不同来源PAO10的成焦性能

不同来源PAO10的成焦性能
张丙伍;唐友云;汪利平;李静;顾海波
【摘要】采用气相色谱法、石油产品溴价测定法(电量法)和核磁共振法分别测定不同来源聚α-烯烃PAO10的沸程、支化度和不饱和度,利用加压差示扫描量热法(PDSC)考察不同来源PAO10的氧化安定性,采用板式成焦器研究不同黏度PAO的成焦性能以及不同来源PAO10对其调和的SM 5W-30汽油机油成焦性能的影响.结果表明,PAO4、PAO10和PAO40的成焦质量分别为32.6、22.9和8.2 mg,进口PAO10、PAO10-1和PAO10-2调和的汽油机油的成焦质量分别为153.5、327.8和253.2 mg.PAO黏度越小,成焦质量越大;沸程较窄、支化度较小的
PAO10的氧化安定性好,其调和的汽油机油的成焦质量小.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2015(031)004
【总页数】5页(P1017-1021)
【关键词】聚α-烯烃;沸程;支化度;成焦
【作者】张丙伍;唐友云;汪利平;李静;顾海波
【作者单位】中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060
【正文语种】中文
【中图分类】TE626.3
聚α-烯烃(PAO)合成油在各类合成油中是一类性能比较全面的油品，与同黏度矿
物油相比，具有液体范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、高温热氧化安定好等优点，广泛应用于内燃机油、工业齿轮油及压缩机油等其它润滑油中[1]。

聚α-烯烃合成油结构以及性能受原料α-烯烃、合成条件的影响。

工业上制取α-烯烃方法有蜡裂解法和乙烯低聚法[2]。

前者产品为奇数和偶数碳的α-烯烃，还含有一定的内烯或双烯等杂质，后者产品为带有偶数碳原子的直链α-烯烃。

有关PAO的来源对其调和油品成焦性能影响的研究甚少。

笔者采用气相色谱法、石油产品溴价测定法(电量法)、核磁共振法考察不同来源PAO10的结构，利用加
压差示扫描量热法测其氧化安定性，采用板式成焦器测定不同来源PAO10调和的SM5W-30汽油机油的成焦性能，以期为内燃机油开发提供参考。

1.1 原料
几种PAO的来源及其理化性能见表1。

1.2 仪器及条件
依据NB/SH/T 0829标准方法，采用AC公司HTSimDiS型气相色谱仪测定PAO 的沸程分布。

色谱仪配有固定相为100%二甲基聚硅氧烷的色谱柱(5 m×0.53
mm×0.10 μm)和程序升温进样口；保持18 mL/min恒流模式；检测器温度450℃；起始柱温50℃以10℃/min升至400℃，保持6 min。

采用NETZSCH公司DSC204HP PDSC型加压差示扫描量热仪测定PAO氧化安
定性[3-4]。

氧气流速100 mL/min，氧气压力0.5 MPa，升温速率10℃/min。

依据SH/T 0630标准方法测定PAO的溴价。

采用Bruker公司AvanceIII 400 Mhz型核磁共振仪获取样品的1H NMR谱，依
甲基(—CH3)、亚甲基(=CH2)、次甲基(—CH)质子峰面积积分计数，由式(1)计算试样的支化度(BI) [5-7]。

式(1)中，ACH3、A(CH+CH2)分别表示甲基、亚甲基+次甲基的质子峰面积分数。

采用兰州炼油化工总厂三星公司仪器厂L-1型板式成焦器，按照FED-STD-
791(Method 3462)进行成焦分析[8]。

连续搅拌，油样用量310 mL，板温320℃，油温150℃，转速1000 r/min，实验时间4 h。

油品对成焦性能的影响主要来自两个方面，一是油品物理因素，如油品的蒸发损失、溅油器转速和实验温度的影响等；二是油品化学因素，如油品的内部结构即油品热氧化安定性的影响，或者油品中添加剂对成焦性能的影响，如清净剂对形成的焦炭和漆膜有很好的胶溶和增溶作用[9]，显著降低成焦量。

2.1 油品物理性质和实验条件对成焦性能的影响
2.1.1 黏度的影响
进口PAO4、PAO10、PAO40以及调和PAO10成焦实验的结果示于图1，测得
其成焦量分别为32.6、22.9、8.2和29.1 mg。

由成焦量看出，PAO黏度越小，
成焦量越大，调和PAO10成焦量在PAO4和PAO40之间。

这是因为黏度越小，内摩擦力越小，溅射到高温铝板上的几率越大，成焦量就越大。

从图1可以看出，PAO4成焦位置在铝板的上端，因为在成焦板工作温度150℃时，PAO4运动黏度更小，溅射的稀薄的油膜来不及向下流动而直接成焦在顶部；在此温度下，
PAO10可以快速流动到铝块底部，相当于“冲洗”作用，成焦主要在底部；
PAO40流动性较好，所以其一边“冲洗”，一边成焦，成焦点位置比PAO10的
稍高；调和PAO10中的PAO40流动性较好，可以有效“冲洗”PAO4形成的油膜，使得PAO4来不及成焦而向下快速流动，二者相互作用，使得铝块较清净，
但其漆膜稍重，导致其成焦量较大。

2.1.2 溅射的影响
在转速1000 r/min、油品和铝板不加热、溅射20 min条件下，PAO4、PAO10
和PAO40在铝板上的分布情况见图2。

从图2可以看出，铝板分别已被PAO4完
全浸湿、被PAO10大部分浸湿和大部分未被PAO40浸湿，也即PAO4和铝板接触几率最大，PAO40接触几率最小，这也证实了2.1.1节中成焦位置不同的现象。

2.1.3 蒸发损失的影响
分别称取PAO4、PAO10和PAO40各15 g放入坩埚中，用铝板覆盖，置于150℃干燥箱中干燥4 h以考察蒸发损失对成焦性能的影响，结果列于表2。

从表2可以看出，实验前后各PAO的质量基本无变化，铝板上也未形成油膜。

说明此条件下蒸发损失对成焦性能尚无影响。

2.2 PAO结构表征结果
2.2.1 PAO10的沸程
图3为不同来源PAO10的沸程。

从图3(a)推测，进口PAO10可能是癸烯的三聚物、四聚物和五聚物的混合物；图3(b) 显示PAO10-1的沸程为正态分布宽峰，
说明各种聚合方式都存在，因为PAO10-1为蜡裂解烯烃和α-癸烯混聚而成；图
3(c)所示的PAO10-2沸程与进口PAO10的类似。

图4为进口PAO10、PAO10-1和PAO10-2蒸馏所得质量分数与蒸馏温度的关系。

由图4可知，进口PAO10
从初馏点到质量分数为90%时，对应温度高于PAO10-1或PAO10-2，而从质量分数为90%到终馏点时，其对应温度低于PAO10-1或PAO10-2约30℃。

进口PAO10和国产PAO10-1、PAO10-2蒸发损失分别为1.9%、4.5%和3.7%，与
该结果具有对应性。

2.2.2 PAO溴价
进口PAO4、PAO10、PAO40和国产PAO10-1、PAO10-2的溴价分别为0.17、0.12、0.14和0.15、0.15 gBr/(100 g), 说明PAO的不饱和烃含量均较低，结合
它们的成焦实验结果(见2.1.1节)，表明不饱和烃含量不是影响成焦的主要因素。

2.2.3 PAO10支化度
支化度实质上反映了PAO 结构中的异构化程度，支化度越小，异构化程度越低，
氧化安定性越好[10]。

由测定结果可知，进口PAO10、国产PAO10-1、PAO10-2的支化度分别为0.1600、0.2250、0.2036，表明进口PAO10的氧化安定性好。

2.3 PAO10结构对汽油机油成焦性能的影响
2.3.1 PAO10的氧化安定性
从表1可知，进口PAO10的起始氧化温度比国产PAO10的均高约12℃，说明
前者的氧化安定性优于后者，这与支化度结果相一致。

2.3.2 PAO10结构对成焦性能的影响
3种不同来源的PAO10分别以质量分数10%和3类基础油作为基础油组分，加
入中国石油兰州润滑油研究开发中心自主研发的RHY 3073复合剂以及选定的黏
度指数改进剂和降凝剂调制SM 5W-30汽油机油。

3个油品的成焦情况示于图5。

由图5可知，进口PAO10调和油品成焦较薄，国产PAO调和油品成焦较厚。

进
口PAO10、国产PAO10-1、PAO 10-2调制油品的成焦量分别为153.5、327.8
和253.2 mg。

进口PAO10沸程分布较窄，轻组分较少，不易成焦；另外进口PAO10的支化度低，氧化安定性好，上述共同作用导致用进口PAO10调和的
SM 5W-30汽油机油的成焦质量轻，清净性好。

(1) PAO的运动黏度越小，越易成焦；150℃、4 h条件下, 蒸发损失对成焦性能基本无影响。

(2)进口PAO10的馏分分布较窄，支化度小，异构化程度低，氧化安定性好，由
其调和的SM 5W-30汽油机油的成焦质量轻，清净性好。

【相关文献】
[1] 颜志光，杨正宇. 合成润滑剂[M].北京：中国石化出版社，1996：175.
[2]于小桥，沈本贤，杨兰，等. 煤蜡裂解α-烯烃合成PAO基础油及其应用研究[J].石化技术与应用, 2013, 31(10)：95-99. (YU Xiaoqiao，SHEN Benxian，YANG Lan, et al. Study on
synthesis and application of poly alpha olefins based on alpha olefins produced from coal liquefied wax cracking process[J].Petrochemical Technolgy& Application, 2013, 31(10)：
95-99.)
[3] 张大华. 内燃机沉积物生成趋势研究进展[J].润滑与密封，2007, 32(1)：185-188. (ZHANG Dahua. The study advance of deposit-forming characteristics of internal combustion engine lubricating oil[J].Lubrication Engineering, 2007, 32(1)：185-188.)
[4] 杨睿，杜斌，张志凌，等. 润滑油结焦行为的实验室评价[J].石油学报(石油加工), 2013, 29(5)：813-817.(YANG Rui, DU Bin, ZHANG Zhiling, et al. Experimental evaluation of coking behavior of lubricating oils[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013,
29(5)：813-817.)
[5] SASTRY M I S, CHOPRA A, SARPAL A S, et al.Carbon type analysis of hydrotreated and conventional lube-oil base stocks by IR spectroscopy[J].Fuel,1996,75(2)：1471-1475.
[6] 王强，沈本贤，凌昊，等. 基于碳数分布和族组成分析的脱沥青油加氢异构反应产物分析及优
化利用[J].燃料化学学报，2006, 34(5)：583-590. (WANG Qiang，SHEN Benxian，LING Hao,
et al. Evaluation and utilization optimization of a deasphalted oil hydroisomerization products based on carbon number distribution and hydrocarbon type analysis[J].Journal
of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(5)：583-590.)
[7]王会东，李建明，薛卫国，等. 加氢润滑油基础油结构组成与氧化安定性的关系Ⅳ 加氢润滑油
基础油的物理性质和结构组成[J].石油学报(石油加工), 2010, 26(1)：93-97. (WANG Huidong, LI Jianming, XUE Weiguo, et al. Relationship of oxidation stability and structural composition of hydrocracked lubricant base stocks Ⅳ Physical properties and structural composition of hydrocracked lubricant base stocks[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(1): 93-97.)
[8] 张德民，李荣，刘宗茂，等. 板式成焦器的改进及用于评定柴油机油清净性的研究[J].润滑油，1988, 13(3): 39-43. (ZHANG Demin, LI Rong, LIU Zongmao, et al. Improvement of panel coker and its application on evaluating the detergency of diesel engine oil[J].Lubricating Oil,1988, 13(3)：39-43.)
[9] 黄文轩. 润滑剂添加剂性质及应用[M].北京：中国石化出版社，2012：22.
[10] 黄文轩. 润滑剂添加剂应用指南[M].北京：中国石化出版社，2003：120.。