粮油检验分析中的不确定度和数据处理

粮油检验分析中的不确定度和数据处理摘要：了解粮油检验过程中的不确定度，有效控制系统误差和随机误差，使实验数据具有良好的重复性并进行数据处理，才能提高检测结果的准确性。

关键词：不确定度；系统误差；随机误差；重复性；数据处理中图分类号：f203文献标识码：a
粮油卫生检验工作中，提高检测结果的准确度是粮油卫生检验检测工作的重中之重。

检验人员在检验检测中，不仅要按标准操作测定各种数据，还要对测定数据进行数据处理。

由于各种各样的不确定因素造成的测定值与真实值之间的数值差称为误差。

有效控制误差就是经过多次实验使测定值趋近于真实值，满足测定要求，提高检验结果的准确度。

1准确度
表示测定结果与真值的一致程度，是检测过程中系统误差与随机误差的综合体现，它反应了测定结果的正确度和精密度。

准确度高表明测定结果与真值符合程度高，这时实验的精密度和正确度一定很高。

2正确度
是表示检测结果中系统误差大小的程度，它是在规定条件下所有系统误差的综合。

系统误差是指在测定过程中由某些因素按照确定的规律变化而引起的误差，即是分析方法、操作方法、仪器精密度、试剂纯度等带来的误差，都有确定的规律变化。

可以由有技术
经验的人来加以修正。

如用对仪器进行检定校准、对照实验、回收率实验、空白实验等方法消除已定的系统误差。

系统误差衡量了测定值的集中趋势与真值的偏离程度，反应的是测定结果的正确度。

3精密度
表示了测量的重复性，表征了随机误差的大小。

重复性就是同一分析者对同一试样同时进行多次连续检验测定，所得到的测定结果之间的一致性。

重复性条件包括：同一样品；相同的测定程序；相同的观测者；在相同条件下使用相同的测量仪器；相同的地点；在短时间内重复多次的测量。

由测量值计算得到的实验标准差s就是测量结果的重复性。

因此，要提高实验的精密度、出现良好的重复性就要控制好随机误差。

4随机误差
是由于在测定过程中有关因素的随机波动而造成的误差，它说明了各测定值与集中趋势离散的程度。

这类误差是必然出现的，是不可避免的。

分析工作者只能减小它，但不可能完全消除它。

在每次测定中，随机误差的大小及方向都是无法预测的，但在多次的测定中，大小误差出现有着确定的概率，服从统计学规律，测定数据的随机分布满足常态分布，呈正态曲线。

41随机误差的主要原因
随机误差的主要来源是同一个人在相同条件下，由于偶然形成的不确定因素造成的每一次测量值的无规则涨落主要原因有：411多次测量的条件有无法控制的微小差异。

412人的感观的灵敏度的限制。

413测量对象本身的不均匀性。

42随机误差在测定多次后会出现以下规律
421单峰性——即是绝对值小的误差出现的概率比绝对值大的误差出现的概率大。

422对称性——即是绝对值相等的正负误差出现的概率相同。

423有界性——即是在一定测量条件下，误差的绝对值不超过一定限度。

424抵偿性——即是在测量次数非常多时，由于正负误差相互抵消，故所有误差的代数和趋于零。

一个实验操作，误差总是有的。

对测定值不能肯定的程度被称为不确定度。

测量不确定度意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度。

实际上，由于测量的不完善和人们认识的不足，所以被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定概率分散在某个区域内的多个值。

5在粮油检验分析中，典型的不确定度的重要来源有以下9个方面
51被测对象的说明
（1）对被测对象的了解不完全，例如，被测定的物质缺少确切的结构说明；（2）样品均匀性和稳定性。

52取样
当内部和外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响
最终结果的不确定度分量。

这些影响因素是：（1）样品代表性；（2）特定取样方法的影响（如随机、定向、分层、比例取样等）；（3）样品移动的影响（如密度）；（4）物质的物理状态（固体、液体、气体）；（5）温度和压力的影响；（6）取样过程对组分的影响（如在取样系统中吸附不同）。

53样品存储条件
测试样品在分析前需要存储一段时间，则存储条件可能影响测量结果，因此样品的存储温度、存储湿度、存储氛围（真空、氮气保护等）、存储环境的洁净程度都被认为是不确定度的来源。

54样品制备
样品在进行分析测定前，通常需要对样品进行制备和处理。

由于这些制备的方法和过程的不完善，操作过程中各种因素的影响，如消解或萃取不完全、样品污染（痕量分析尤为重要）、样品制备环境的洁净度往往都是不确定度的来源。

通常有如下几种来源：（1）均匀化和/或次级取样的影响；（2）干燥；（3）粉碎；（4）消解或溶解；（5）分离或萃取；（6）沉淀；（7）衍生（化学影响）；（8）失活（生物样品）；（9）稀释；（10）富集；（11）称量和容量器具定容；（12）环境条件的影响（温度、湿度）。

55测量仪器设备的影响
分析测量离不开各类仪器设备，仪器设备的状态、性能等都是
需要考虑的不确定度的来源。

（1）仪器的分辨率、灵敏度、稳定性、噪音水平、仪器的偏倚、量值等；（2）仪器测量的重复性；（3）仪器的检定和校准；（4）分析仪器响应滞后；（5）仪器参数设定。

56分析测量过程
分析测定过程一般比较复杂，影响因素较多，主要有以下几个方面：（1）化学反应的定量关系：有可能反应不完全及副反应的发生；（2）分析方法本身的局限性：包括方法本身的适用对象、测量范围；（3）试剂的纯度：试剂中存在着杂质，将会引入一个不确定度；（4）测量条件：在不同的环境温度下使用，不确定度应加以考虑。

同样，湿度也是主要的影响因素；（5）操作的影响：如颜色的盲区、视差等；（6）基本干扰、背景扣除或其它分析物的影响；（7）操作人员的影响：由于检测人员的习惯等可能总是将仪表刻度的读数读高或读低；（8）分析过程中的随机影响。

57有证标准物质的影响
（1）有证标准物质的不确定度；（2）有证标准物质与被测样品基体是否匹配。

58空白修正
空白量由于其数值一般较低，而且受环境等因素的影响较大，数值具有一定的波动性。

准确测量具有相当难度，因此空白修正的值均具有不确定度。

在痕量分析中尤为明显。

59计算的影响
选择校准模型、拟合方程、数字修约等。

例如对曲线的响应采
用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。

从上述不确定度的来源分析可见，影响测量不确定度的因素很多，当了解了各个不确定度的来源后，即可有针对性地通过对各个因素的控制，减小其对不确定度的贡献，从而减小总不确定度，达到提高分析结果的准确度的目的。

6数据处理
不确定度描述了尚未确定的误差特征，表征了被测量值的真值在内的一个测量范围，具有不确定性。

不确定度可分为系统不确定度和随机不确定度两种。

由于不确定度是未定误差的特征表述，故不能用于修正测定结果。

事实上，在处理实验数据时标准偏差s是统计学提供给我们的最有效的改善随机误差的方法，可以作为实际工作中的判断依据。

由于平均值给出了样品的中心位置，通常用表示测定值的集中趋势，由平均值可以看出测定结果的好坏。

在消除了系统误差的情况下，以平均值作为总体真值μ的估计值，以标准偏差s作为总体标准偏差δ的估计值，各测定值围绕平均值的分布情况呈正态分布。

观察正态分布曲线：将分布曲线下总面积作为100%，±s的面积占总面积的6826%，±2s的面积占总面积的9545%，±3s 的面积占总面积的9973%。

测量值出现在+δ>>-δ范围内的几率是6826%。

误差有多种表示方法，主要有：
（1）绝对误差：x-μ。

式中x：测定值。

μ：真值。

（2）相对误差：（x-μ）/μ×100%。

（3）偏差：d=x-。

式中平均值==∑xnn：测定次数。

（4）相对偏差d/×100%
（5）算数平均偏差==∑|xi-x|n
（6）标准偏差 s=∑（xi-x）2（n-1）=∑d2（n-1）
（7）相对标准偏差cv（%）=s/×100%
下面以邻苯二甲酸氢钾标定05mol/l氢氧化钾乙醇溶液为例
进行数据处理；四次平行试验的浓度为：04978mol/l0
4937mol/l04963mol/l04955mol/l。

平均值=04966mol/l
全距r=00046mol/l
中位数=04966mol/l
算数平均偏差=00017mol
相对平均偏差/×100%=03%
标准偏差s=00021 mol/l
相对标准偏差cv=04%
参考文献
[1]王金花，张朝晖主编.食品安全检测培训教材[m].北京：中国标准出版社，2010：18-25.
作者简介：周雅茹（1964-），女，吉林省辉南县粮油食品卫生检验监测站，工程师，研究方向：提高粮油检验的准确度。