锰酸锂性能与动力电池 刘庆国28页PPT

100 cycles 146.3 150.7 147.9
100cycle % 95.1% 97.8% 98.7%
不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响[1]
负极极片
HF和H2O Mn++溶解 Mn在负极沉积
溶解的锰阻塞负极微孔，锂离 子无法嵌入，沉积在铜箔和负 极界面上，产生脱粉现象，负 极材料失效，容量发生衰减。
85 0.01
84
65
70
75
80
85
90
初始容量/mAh/g
High temperature property is improving
世界储量／ 产量／万吨 万吨
850
4.5
Ni
13.5 (8)
10000
88 [20]
Mn
1.7
4,8000,000 2500 [550]
从上述表中可以看出，LiMn2O4 虽然比容量较低，目前 作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便 宜，其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2 的1/20（售价 为1/8），且安全性好，无环境污染. 这些优点使其作为锂离 子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最 具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料
84
Li 1.10
82
80
Li 1.08
78
Li 4
76
LLi 1.01
74
i
80
85
90
95
100
105 110
初始容量/mAh/g
尖晶石Li1.04Al0.05CoxMn1.95-xO2 55℃ 循环性能
容量保持率/%（100次循环）
91
X=0.08
90 0.05
89
88
87
0.03
86
锰酸锂的生产工艺
（高温固相反应法）
MnO2
Li2CO3
球磨 混料
预烧 700℃/15hrs 冷却
涡流粉碎
烧成 800-850℃/ 20hrs
缓冷/30hrs 涡流粉碎
锰酸锂的销售快速发展
Sales of LiMn2O4/ton
1,200.00 1,000.00
1-9月销售 860吨
800.00
600.00
比容量（mAh/g)
必容量（g/mAh)
120 100
80 60 40 20
0 0
50 100 150 200 250 300 Cycle Numbers
110 100 90 80 70 60 50 40
1 51 101 151 201 251 301 351 401 451 循环次数
Process Parameters for QC
包埋镍25度放电容量60度存放7天容量保持 序号 锰酸锂 酸锂 (mAh) 25度放电容量 率(%)
1 100 0
483.0
361
74.7
2 100 0
445.0
337
75.7
3 90 10
500.6
423.6
84.6
4 70 30
545.2
496.8
91.1
5 60 40
620.7
584.4
94.2
循环前负极极片端面图
剥离
减小电解液中HF和H2O
循环 300次负极极片端面图
减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解， 减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。
加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。
加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低[1]
80度10天
锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放 容量保持率得到提高
400.00
200.00
0.00 2004
2005
2006 2007 2008 Years
2009
2010
百思特和 赵县强能电源有限公司LiMn2O4销售量
LiMn2O4 正极材料的缺点
1. 循环寿命低，特别在高温条件下（55-60oC）； 2. 存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存； 3. 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求； 4. 在循环过程中，容量常发生快速衰减
锰酸锂的粒度分布、比表面积、烧成温度、 烧成次数和高温保温时间都影响锰酸锂的性能。
但是，通过我们近年的生产的试验，发现 形成缺氧固溶体将严重影响锰酸锂的循环寿命， 减少LiMn2O4-d缺氧量d,，循环寿命大大提高。
在氧气条件下，锰酸锂物料缓慢降温，生 产的锰酸锂性能可得以较大的提高。
锰酸锂的衰减机理和对策
尖晶石Li1+xMn2O4 (1+x=1.01~1.10) 55℃下的循环性能
Li1.1Al0.1Mn1.9O3.9F0.1
120
100
80
60
40
20
0 Li1.1
Li1.08
Li1.04
Li1.01
初始容量/mAh/g 55oC循环100次 容量/mAh/g
容量保持率/%（100次循环）
88
86
相对容量
0.95
C/LiMn2O4
0.9
0.85 0
20
40
60
80
100
Cycle Numbers
Samples Li4Ti5O12 Li4Ti5O12+KS-6 Li4Ti5O12+Suger
First cycle 153.9 154.1 149.9
50cyles 148.6 151.7 148.7
170
LiMn2O4
148
140 2.7-4.3 不良 必要 不良 180 2.7-4.3 不良 必要 不良 140-150 2.7-4.3 良 必要 不良 120-130 2.5-3.8 良好 不要 良好 100-110 2.7-4.3 良好 不要 良好
金属元素 Co
金属价格/ 万元/吨 35 (20)
6 50 50
649.3
640.7
98.7
C/LiCoO2 ，60oC 7天 ，96|%
稳定锰酸锂的尖晶石结构
1、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三 价锰的含量，降低Jahn-Teller 影响，但其容量 也相应下降； 2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少； 3、加入Al、Cr等和氧有较强结合力的元素，强 化尖晶石结构；
Jahn-Teller Effect,；2Mn++ 溶解；结构变化，H2O和HF影响
HF和H2O Mn++溶解 Mn在负极沉积
减小电解液中HF和H2O 加入部分镍酸锂和1/3材料 稳定锰酸锂的尖晶石结构 降低电池的电压范围
不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响
1.05
55oC
1
Li4Ti5O12/LiMn2O4
Different Cathode Materials for Li-ion Batteries
正极材 料类别
理论 比容量 (mAh/g)
实际 比容量 (mAh/g)
工作 电压 (V)
热稳 安全 环保 定性 装置
LiCoO2
274
LiNixCo1-xO2
275
LiNixMnyCozO2
275
LiFePO4