纳米材料的特性及其环境保护的应用

纳米材料的特性及其环境保护的应用
黄翔化学工程学院材料091
摘要概述纳米材料的特性及其环境保护的应用。

纳米材料具有表面与界面效
应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。

根据纳米材料的吸附和光催化作用，综述了纳米材料在废水处理、废气处理、固体垃圾处理、环境监测等方面的应用。

关键词纳米材料特性环境保护吸附
纳米技术是20 世纪80 年代迅速发展起来的一门交叉性综合学科，包括纳米材料和纳米结构两部分。

纳米材料是指平均粒径在纳米量级（1～100nm）范围内的固体材料的总称。

纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。

纳米粒子的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应影响物质的结构和性质。

人们发现，当物质被粉碎到纳米微粒时，所得的纳米材料不仅光、电、磁特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新的特性。

发展纳米技术已成为世界性的重大科学技术活动。

Application of Nano-material in Environment Protection Abstract: The adsorption and ray catalyze performance of nano-material is briefly
introduced.The application of nanomaterial in waste water disposal,air pollution,solid rubbish disposal and environment monitoring is stated.The development in application in environment protection is also proposed.、
keywords: nano-material; environment protection; adsorption; catalyze
1基本概念
纳米材料
1992年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下:一相任一维的尺寸达到100 nm
以下的材料为纳米材料[1]。

由此可知,纳米材料的几何形状既可以是粒径小于100 nm的零维纳米粉末,也可以是径向尺寸小于100 nm的一维纳米纤维或二维纳米膜、三维纳米块体等。

纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。

当物质进入纳米级后,其在催化、光、电、热力学等方面都出现特异化,这种现象被称为“纳米效应”。

橡胶工业常用的纳米材料以非金属类为主,可分为金属氧化物(如氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二铁等)和无机盐类(如轻质碳酸钙和陶瓷)。

2纳米材料的特性
2·1表面与界面效应
固体颗粒的比表面积与其粒径的关系可由下式表示:
Sw=K/ρD
式中Sw———粒子的比表面积;
K———形状因子(球形和立方体粒子的K
为6);
ρ———粒子的理论密度;
D———粒子的平均直径。

由上式可知,粒子的比表面积随着其粒径的减小而增大,从而导致处于表面的原子个数越来越多。

当粒子粒径分别为10,4,2和1 nm时,表面原子所占比例分别为20%,40,80%和99%。

此时表面效应所带来的作用不可忽略。

纳米粒子所具有的大比表面积使键态严重失配,出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,出现非化学平衡、非整数配位的化学键,从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大差异。

若用高倍电子显微镜对金属超微粒进行观察,会发现这些颗粒没有固定的形态,且随着时间的变化而自动变成各种形状,它既不同于一般固体,又不同于液体,可视为一种准固体。

在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了“沸腾”状态[2]。

因此纳米粒子具有极高的活性,很容易与其它原子
相结合而出现一些非常规现象,如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体发生反应等。

2·2量子尺寸效应
随着颗粒尺寸的减小,在一定条件下会引起颗粒性质的变化。

一般而言,如果某种结构的某一方向的线度小于费米面上的德布罗意波的波长,则在该方向上的量子尺寸效应非常明显。

由于纳米材料的尺寸小到与物理特征量相差不多,即可与电子的德布罗意波长、超导相干波长、磁场穿透深度及激子玻尔半径相比拟,电子被局限于一个体积非常微小的纳米空间,其运动受到限制,平均自由程变得很短,电子的局域性和相干性增强。

几何线度的下降使纳米体系所包含的原子数
大大减少。

日本科学家久保(Kubo)提出了能级间距与金属颗粒直径之间的关系,即著名的久保公式:
δ=EF/3N
式中δ———能级间距;
EF———费米能级;
N———总电子数。

宏观物体包含无限个原子,即所含电子数N→∞,则宏观物体的能级间距δ→0;而纳米微粒包含的原子数有限,N值很小,导致δ有一定的值,即能级间距发生分裂,电子结构类似于原子的分立的能级,量子尺寸效应十分显著[3]。

由于粒子尺寸减
小、比表面积显著增大,使处于表面的原子、电子与处于粒子内部的原子、电子的行为出现很大的差别。

这就使得纳米体系中的光、热、电、磁等物理性质及化学性质与宏观物体显著不同。

如当金属被细分到小于光波波长时,就失去原有的光泽而呈黑色[4]。

尺寸越小,颜色越黑。

因此,金属超细微颗粒对光的反射率很低。

利用此特性可以作为高效率的光热、光电等变换材料，可以高效地将太阳能转变为热能和电能。

此外,还可用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

又如颗粒的磁化率和比热容随着所含电子的奇偶性会产生光谱线的频移、介电常数的变化等现象。

近年来,人们还发现纳米微粒在含有奇数或偶数电子时显示出不同的催化性质[5]。

2·3宏观量子隧道效应
微观粒子如电子具有波粒二象性,因而存在隧道效应[6]。

近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应,通常称之为宏观量子隧道效应。

量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础,或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。

如在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近波长时,电子借助隧道效应而溢出器件,器
件便无法工作。

经典电路的物理极限尺寸大约为0·25μm。

目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。

3 纳米材料的吸附和光催化作用
吸附是气体吸附质在固体吸附剂表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特征密切相关。

对于纳米粒子的吸附机理，目前普遍认为，纳米粒子的吸附作用主要是由于纳米粒子的表面羟基作用。

纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用。

另外，纳米离子具有大的比表面积，也是纳米粒子吸附作用的重要原因。

一种良
好的吸附剂，必须满足比表面积大，内部具有网络结构的微孔通道，吸附容量大等条件，而颗粒的比表面积与颗粒的直径成反比。

粒子直径减小到纳米级，会引起比表面积的迅速增加，例如，纳米氧化锡粒径为l0nm 时比表面积为90.3m 2/g，5nm 时比表面积增加到181m2/g，而当粒径小于2nm 时，比表面积猛到450m2/g。

由于纳米粒子具有高的比表面积，使它具有优越的吸附性能，在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力，提供了在环境治理方面应用的可能性。

目前利用光催化作用的主要是TiO2。

普通的TiO2的光催化能力较弱，但纳米级锐钛型TiO2晶体具有很强的光催化能力，这与颗粒的粒径有直接的关系。

TiO2
颗粒粒径从30nm 减小到10nm时，其光催化降解苯酚的活性上升了45%。

TiO2作为光催化剂用于环境治理，比传统的生物法处理工艺优越主要表现在：①反应条件温和，能耗低，在阳光下或在紫外线辐射下即可发挥作用；②反应速度快，在几分钟到数小时有机物的降解即告完成；③降解没有选择性，能降解任何有机
物，特别是多环芳烃和多氯联苯类化合物也能被正常降解；④消除二次污染，把有机物彻底降解成CO2和H2O。

所以，TiO2等半导体纳米微粒的光催化反应在废水处理和环境保护方面大有用武之地。

4 废水处理
4.1 有机污染物的处理
目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理，物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只是将有机物从液相转移到固相，而解决二次污染，使吸附剂、混凝剂再生是一难题；生化处理法虽可很好地除去污水中的有机物和营养物质，但若污水中含大量重金属，则生化法不再适用，因重金属可使生化系统中毒。

使用带纳米孔径的处理膜和纳米孔径的筛子，则可将水中的微生物(包括细菌、病毒、浮游生物)、水中胶体完全滤除，仅保留水分子和小于水分子直径的矿物质。

纳米TiO2具有很强的紫外光吸收能力和光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解。

用纳米TiO2光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段之一。

采用纳米TiO2粉末，利用太阳光进行光催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，结果在多云和阴天的条件下，光照12h，苯酚的浓度从0.05mmol/L 下降到零，浓度为1mmol/L的十二烷基苯磺酸钠也基本上被降解掉，说明这一技术的可操作性和实用性。

生产和应用燃料的过程中会排放大量含芳烃、氨基、偶氮基团的致癌物废水，常用的生物法降解效果不理想。

以纳米TiO2对甲基橙光催化降解脱色，结果反应仅10min，脱色率就达到97.4％。

活性绿染料废水的处理、酸性蓝染料的光催化降解和活性艳红X-3B 的氧化脱色等都取得了良好的效果。

用浸涂法制备的纳米TiO2
或者用空心玻璃球负载TiO2可以漂浮于水面，对水面上的油层、辛烷等具有良好的光催化降解作用，这无疑给清除海洋石油污染提供了一种可以实施的有效方法。

至今已知，该方法能处理80 余种有毒化合物，可以将水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药、木材防腐剂和燃料油等有效地进行光催化反应，除毒、脱色、矿化，分解为CO2和H2O，最终消除对环境的污染。

4.2 无机污染物的处理
环境中的无机污染物主要分为两种类型:①有毒金属离子，如Cr6+，Hg2+，Pb2+，Cu2+，Ag+等；②有毒阴离子，如CN－，SCN－，I－，F－等。

近年来，国内外有
很多学者发现碳纳米管可吸附去除水体中重金属。

他们不仅发现碳纳米管对重金属有非常优良的吸附能力，而且还详细分析了重金属在碳纳米管上吸附的影响因素。

Li 等人发现经过硝酸处理过的碳纳米管对Pb2+的吸附量大提高。

当液相平衡浓度为2.7mg/L 时，碳纳米管对铅的吸附量可达15.6mg/g，主要是由于
酸化在碳纳米管表面引入了－OH、－C=O、－COOH 等官能团，从而增强了碳纳米管与Pb2+之间的相互作用力。

同时作者也考察了溶液酸度对吸附量的影响。

当溶液酸度过高或者过低都会导致碳纳米管对铅的吸附量减少，所以，通过调节溶液的酸度，就可以控制Pb2+在碳纳米管上的吸附量，从而实现CNT 吸附剂的再生。

文献[7]作者讨论了温度对Pb2+在CNT上吸附的影响。

随着温度的升高，碳纳米管吸附Pb2+的效果提高，说明此吸附过程吸热。

在文献中，更进一步探讨了H2O2，KMnO4和HNO3三种不同的酸化处理方式对碳纳米管吸附重金属镉的影响。

试验结果显示，尽管三种氧化方式在碳纳米管表面带来的酸性官能团按数量多少顺序为H2O2<KMnO4<HNO3，但是KMnO4处理过的碳纳米管的吸附能力却最强，其次是硝酸处理过的，这可能是由于KMnO4在氧化过程中沉积了一部分过渡金属氧化物MnO2在碳纳米管表面，但是，MnO2在吸附过程中的作用和行为还有待进一步研究。

碳纳米管表面稀有金属氧化物对重金属吸附的影响，可由国内学者Di 通过在定向碳纳米管表面负载金属氧化物CeO2来吸附水体中铬的试验得到证实。

作者认为，CeO2通过增强碳纳米管表面的电学性能，提高了碳纳米管对重金属等污染物质的吸附能力。

马万红等人利用流动注射微柱富集在线分析方法对Cr6＋离子在纳米TiO2表面上的吸附动力学特性进行了原位表征，研究结果表明，纳米TiO2对Cr6＋有强烈的吸附作用。

当pH
改变时，纳米TiO2吸附的Cr6＋可被2mol/L HC1 完全洗脱。

如果把纳米微粒做成净水剂，那么，这种净水剂的吸附能力是普通净水剂AlCl3的10～20 倍，如此强的吸附力足以把污水中的悬浮物完全吸附和沉淀下来。

若再以纳米磁性物质、纤维和活性炭净化装置相配套，就可有效地除去水中的铁锈、泥沙和异味。

经过前两道净化工序后，水体清澈、无异味，并且口感较好。

这样的水流过具有纳米孔径的特殊水处理膜和具有不同纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置后，水中的细菌、病毒得以百分之百去除，达到饮用水的标准[8]。

碳纳米管表面的缺陷和无定形碳给F－的吸附提供了活性位置，而且碳纳米管管间和管内的很多微孔结构也可以有效的吸附半径较小的氟离子，所以，碳纳米管对F－吸附不仅有效，而且能够适应的pH 值范围也很广。

定向碳纳米管吸附氟离子试验表明[9]：定向碳纳米管在液相溶液pH 在3～9 这样一个较宽的范围内对F－都能很好的吸附。

在液相浓度是10mg/L时，活性炭、土壤和γ-氧化铝对F－的吸附量分别为0.32、0.58 和 3.7mg/L，而ACNT 的吸附量为
4.1mg/L。

更有研究者[10]把氧化铝负载在碳纳米管上制备Al2O3/CNT 吸附剂，
在液相平衡浓度为12mg/L 的条件下对F－的吸附量达到14.9mg/g，比AC-300（活性炭）的吸附量（1.1mg/g）高13.5 倍，比γ-氧化铝吸附量（3.6mg/g）高 4 倍，甚至比IRA-400（聚合树脂）的吸附量（13.2mg/g）还高。

4.3 废气处理
大气污染是全人类面临的重大课题，纳米技术和纳米材料的应用将是解决这个问题的新途径。

工业生产和汽车使用的汽油、柴油等在燃烧时会放出大量的SO2气体，造成对环境的污染。

纳米CoTiO3是一种很好的石油脱硫催化剂，以55～70nm CoTiO3负载于多孔硅胶或Al2O3上，所得的负载型CoTiO3催化的催化活性极高，用它对石油脱硫处理，所得的石油中硫的含量小于0.01％，达到国家标准。

煤的燃烧也会产生SO2气体，在燃煤中添加纳米级助燃剂，帮助煤充分燃烧，即可提高能源的利用率，又可把硫转化为固体硫化物，防止了有毒气体的产生。

复合稀土化合物的纳米级粉体有极强的氧化还原性能，是其他任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。

它的应用将彻底解决汽车尾气中CO和NOx的污染问题。

以活性炭作为载体，纳米Zr0.5Ce0.5O2粉体为催化活性组分的汽车尾气催化剂，由于其表面存在Zr4+/Zr3+及Ce4+/Ce3+，电子可以在其三价和四价离子间传递，因此具有极强的电子得失能力和氧化还原性。

又由于纳米材料比表面大、空间悬键多、吸附能力强，所以，它在氧化CO 的同时也还原了NOx，使之转化为无毒无害的CO2和N2。

而更新一代的纳米催化剂将在汽车发动机气缸里发挥作用，使汽油在燃烧时不产生CO和NOx，把污染消灭在源头，这样就不需要再做尾气的净化处理。

近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们的重视。

调查表明，新装修的房间内有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。

目前已经从中检测出甲醛、甲苯等数百种有机物，其中不乏致癌、致畸物，这些有毒气体成为人类的新杀手。

研究表明，光催化剂能够很好地降解这些有毒物质，其中TiO2的降解效率最好，将近100%。

纳米TiO2光催化剂也可用于石油、化工等工业废气的处理中，改善厂区周围空气质量。

另外，利用纳米TiO2的光催化性能，不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。

在医院的病房、手术室及生活空间安放纳米TiO2光催化剂还具有除毒作用。

4.4 固体垃圾处理
将纳米技术和纳米材料应用于城市固体垃圾处理主要表现在以下两个方面：①将橡胶制品、塑料制品、废旧印刷电路板等制成超微粉末，除去其中的异物，成为再生原料回收，例如，把废橡胶轮胎制成粉末用于铺设田径运动场、道路和新干线的路基等；②应用TiO2加速城市垃圾的降解，其降解速度是大颗粒TiO2的10
倍以上，从而可以缓解大量生活垃圾给城市环境带来的巨大压力。

4.5 环境监测
目前，环境监测中常用的仪器往往只能分离或富集待测污染物，然后由人工检测待测物，这样不仅成本高、耗时长，而且不便于移动和大量测量，在试验中又会使用大量有毒、有害化学药品，如大气中SO2含量的测定，耗时1h，还需使用有毒的四氯汞钾药品，危险性大，因此，在环境监测领域急需快速便携的自动探测器。

斯坦福大学的Kong 等[11]观察在室温下单壁碳纳米管与痕量NO2接触时，其电阻减小，与微量NH3（1%体积）接触时，电阻增加，因此，可通过监测单壁碳纳米管的电导率的变化来探测NO2和NH3气体的浓度，从而用单壁碳纳米管制得最小的分子级气敏元件，其响应时间比目前的类金属
氧化或者聚合物传感器至少要快一个数量级，同时，此气敏元件还具有尺寸小、表面积大、能在室温下或更高温度下操作等优点。

探测结束后，将此传感器放置于周围环境中或者加热之后，它又可以恢复而被重复使用。

作者进一步试验研究发现，有毒气体分子主要是通过改变手性SMNT的Fermi能级而改变它的电阻。

5 结语
纳米材料在环境保护中的应用越来越受到了人们的重视。

虽然此项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，纳米技术在微观理论上还有许多疑点，现有理论研究与试验研究结果不吻合，反应机理和理论方面的研究有待进一步深入，在降解大气污染物的反应中，作为一种粉末的光催化剂的固着问题有待解决，但可以预见，通过深入研究纳米材料的性质，人们将制备出高吸附选择性的纳米材料，找出大规模、低成本、无污染的纳米材料可控生产工艺，以实现纳米技使用规模化，使其产品进入环境保护市场。

纳米吸附技术作为一门全新学科，必将对环境保护产生重大影响，纳米吸附技术的推广趋势必将是不可阻挡的。

参考文献
[1]周彦豪·纳米科技与橡胶工业的发展[J]·中国橡胶,2002,18(21):23·
[2] Kalia R K·Multiresolution algorithms for massively parallel molecular dynamics simulations of nanostructured materials[J]·Computer PhysicsCommunication,2000,128:245·
[3] Ekimov A I,Efros A L,Onushchenko A A·Quantum size effect in semiconductor microcrystals[J]·Solid State
Communications,1985,56(11):921·
[4] Niklasson G A·Optical properties of square lattices of gold nanoparticles[J]·Nanostructured Materials, 1999, 11 (12):725·
[5]严东生,冯瑞·纳米新星———纳米材料科学[M]·长沙:湖南科学技术出版社,1997·17
[6] Landau L D,Lifshits E M·Quantum Mechanics:Non-relativistic Theory[M]·New York:Pergamon Press,1977·178·
[7] 喻德忠，蔡汝秀，潘祖亭.纳米技术在处理环境中无机污染物的研究现状[J]. 分析科学学报,2003,19（4）：389－394.
[8] 王锐刚，韩怀芬，王锐兰.纳米技术在污染治理中的应用进展[J].重庆环境科学.2003，25 (12) :180-181.
[9] Yan Hui，Shuguang Wang，Xianfeng Zhang，et al.Adsorption of fluoride from water by aligned carbon nanotubes [J].Materials Reseach Bulletin，2003，38:469-476.
[10] Yan Hui Li，Shuguang Wang，Anyuan，Cao，et al.Adsorption of fluoride from water by amorphous alumina supported on carbon nanotubes [J]. Chemical physics
Letters，2001，350：412－416.
[11] Jing K，Nathan R F，Chongwu Zhou，et al. Nanotube Molecular Wires as Chemicalsensors [J].Science，2000，287（ 5453）：622－625.。