气相色谱法检测果蔬中30种有机磷类农药残留的基质效应

气相色谱法检测果蔬中30种有机磷类农药残留的基质效应鲍忠赞; 邓昭浦
【期刊名称】《《湖北农业科学》》
【年(卷),期】2019(058)020
【总页数】5页(P152-156)
【关键词】有机磷农药; 果蔬; 气相色谱法; 基质效应
【作者】鲍忠赞; 邓昭浦
【作者单位】平阳县食品药品检验检测中心浙江温州 325400
【正文语种】中文
【中图分类】S132
基质效应是指样品中除目标分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物能力的干扰［1］，可分为基质增强效应和抑制效应。

在色谱分析过程中，基质效应对方法的检出限、定量限、准确度等有不容忽视的影响［2，3］，无论是气相色谱、液相色谱、气质联用还是液质联用测定农药残留时基质效应普遍存在［4-6］。

在有机磷农药残留分析中，因硫磷检测器（FPD）对含硫、磷化合物具有高选择性和高灵敏度而被广泛应用。

有研究发现在气相色谱检测中，有机磷农药残留多数表现为基质增强效应［7-10］，由于样品基质非常复杂，经过净化处理过的样品中还会含有某些基质成分，这些杂质与农药竞争进样口、毛细管柱头等活性位点，产
生基质增强效应，使色谱峰变宽、响应值下降导致检测结果发生偏差等问题，通常回收率大于 100%［5，11，12］。

随着进样次数的增多，受基质效应的影响越大。

另外，基质效应还受有机磷农药的结构、性质和浓度以及基质的类型和含量、进样过程、检测器类型等条件影响。

目前基质效应的消除与补偿方法主要包括基质标配法、基质净化法、加入分析保护剂法、同位素内标法、校正因子校准法、微量叠加定量法等［13-16］。

不同有机磷农药在不同的基质种类间有基质效应，在不同浓度水平产生的基质效应也不尽相同。

为了解每种有机磷农药在不同基质中受基质效应影响强弱，不同果蔬基质对待测有机磷农药的影响大小以及待测有机磷农药在不同的浓度水平产生的基质效应，本研究以15种果蔬基质为试样，在4个质量浓度水平下，运用气相色谱法探究30种有机磷农药在检测时产生的基质效应，以期为有机磷农药在果蔬检测中准确定量分析提供补充和借鉴，避免检测结果的误判。

1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 设备与试剂 Agilent7890A型气相色谱仪配置FPD检测器（美国Agilent公司），高速均质机、漩涡振荡器（德国IKA公司），DC-24型氮吹仪（上海安谱
实验科技股份有限公司），高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），AR223CN型电子天平（上海奥豪斯仪器有限公司）；乙腈、丙酮（色谱级，上海安谱实验科技股份有限公司），NaCl（分析纯，浙江中星化工试剂有限公司），30种标准品（100 mg／L，农业部环境质量监督检验测试中心）。

1.1.2 供试样品与标准工作液梨、香蕉、西瓜、草莓、黄瓜、蒲瓜、大番茄、辣椒、大白菜、菠菜、包菜、花菜、四季豆、白萝卜、豆芽购置于某农贸市场。

30种农
药标准品分为3组（图1），先用丙酮溶液配制成质量浓度为10.0 mg／L的单标储备液，再用丙酮溶液或空白基质液稀释至 0.05、0.2、0.5、1.0 mg／L 4 个浓
度水平的混合标准工作液。

图1 30种有机磷农药残留气相色谱结果Ⅰ组：1.敌敌畏（4.782 min）、2.甲胺磷（5.290 min）、3.乙酰甲胺磷（9.130 min）、4.氧乐果（12.390 min）、5.乐
果（14.251 min）、6.甲基对硫磷（15.773 min）、7.杀螟硫磷（16.266 min）、8.对硫磷（16.518 min）、9.水胺硫磷（16.995 min）、10.三唑磷（20.854 min）；Ⅱ组：11.灭线磷（11.598 min）、12.久效磷（13.680 min）、13.磷胺-1（14.450 min）、14.磷胺-2（15.413 min）、15.马拉硫磷（16.226 min）、16.甲基异柳磷（16.830 min）、17.喹硫磷（17.548 min）、18.甲基硫环磷（18.145 min）、19.甲喹硫磷（18.347 min）、20.硫环磷（18.843 min）；Ⅲ组：21.治螟磷（12.306 min）、22.甲拌磷（12.506 min）、23.二嗪磷（13.633 min）、24.地虫硫磷（13.962 min）、25.乙拌磷（14.127 min）、26.甲基毒死蜱（15.376 min）、27.甲基嘧啶磷（15.747 min）、28.毒死蜱（16.196 min）、29.嘧啶磷（16.431 min）、30.倍硫磷（16.674 min）
1.2 方法
1.2.1 气相色谱条件色谱柱：Agilent DB-35毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25
μm）；载气：氮气（纯度99.999%），流速为 3 mL／min；检测器温度：
220 ℃；进样口温度：250℃；尾吹气、氢气、空气流速分别为60、75、100 mL ／min；不分流进样；进样量1 μL；柱温程序：45℃（保持 2 min）至150℃（20℃／min，保持13 min）至250 ℃（8 ℃／min，保持 8 min）；此检测条件下，30种有机磷农药的保留时间见图1。

1.2.2 试验设计基质制备方法参照 NY／T 761-2008第1部分：蔬菜和水果中有
机磷农药多残留的测定方法执行。

用空白基质液作溶剂配制的标液，称为基质标液（B）。

用丙酮溶液作溶剂配制标液，称为试剂标液（A）。

试验采用两者峰面积
的相对比值来评价基质效应（Matrix Effect，ME），ME=B 峰面积／A峰面积
×100%
基质效应评价：认为ME大于100%称为基质增强效应，小于100%称为基质抑制效应，ME在80%～120%称为弱基质效应，受基质效应影响不显著；在70%～80%和120%～130%称为较强基质效应，受基质效应影响较显著；在以上范围之外称为强基质效应，受基质效应影响强显著。

2 结果与分析
2.1 标准曲线线性方程和相关系数
采用系列稀释法配制质量浓度范围在0.05～1.0 mg／L的农药混合标准溶液，按照研究确定的色谱条件进行测定，以峰面积为纵坐标y，浓度为横坐标x建立标准曲线，获得其线性方程及相关系数。

结果表明，30种有机磷农药在研究的浓度范围内线性关系较好，相关系数均大于0.993。

2.2 15种果蔬中30种有机磷农药的基质效应比较分析
30种有机磷农药在不同果蔬基质中都存在不同程度的基质效应，既有极显著的强基质效应，也有不显著或较显著的基质抑制和增强效应，大部分表现为基质增强效应。

由表1可知，15种果蔬基质对部分有机磷农药有显著基质增强效应，主要表现在乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、久效磷、甲基硫环磷、甲基毒死蜱，其中乙酰甲胺磷和氧乐果农药的基质增强效应最为显著，ME分别高达280%和302%。

其他几种有机磷农药在不同浓度和部分基质中也表现出较显著或显著的基质效应，如二嗪磷仅在辣椒、花菜和四季豆基质中受基质影响较明显；毒死蜱仅在草莓、四季豆和白萝卜基质中呈现较显著的基质效应。

因此，检测16种有机磷农药残留时应针对性考虑样品基质增强效应对结果的影响，从而保证检测结果的准确性和可靠性。

另外，敌敌畏等14种有机磷农药在15种果蔬基质中4个浓度水平下受基质效应影响基本呈现弱基质效应，ME范围在80%～120%。

2.3 基质种类对基质效应的影响
4种浓度水平30种有机磷农药在15种果蔬基质中的基质效应，ME统计出受基质效应影响显著和极显著的数量，分析基质种类对基质效应的影响。

由表1和表2
可见，不同基质对农药的基质效应影响存在较大差异。

其中，四季豆、草莓、番茄、辣椒和花菜对农药的基质效应影响较其他基质显著，存在较强的基质干扰，ME最高值分别为226%、300%、279%、312%、238%，达到基质效应显著和极显著
影响范围的总数分别为 51、48、48、46、38 个，并且影响强显著的占比较大；
而有机磷农药在黄瓜和豆芽基质中受基质效应影响较小，ME最高值分别为146%和141%，达到基质较显著和极显著影响范围的总数分别为5和9个，其次为蒲
瓜基质。

因此，在检测过程中对于产生较强基质效应影响的基质，应采用基质匹配标准曲线法来减弱或消除基质效应。

表1 15种果蔬基质中有机磷农药残留在不同浓度水平下的ME（n=3）（单位：%）名称甲胺磷乙酰甲胺磷氧乐果乐果水胺硫磷三唑磷久效磷磷胺-1磷胺-2
甲基硫环磷甲喹硫磷二嗪磷地虫硫磷甲基毒死蜱毒死蜱倍硫磷香蕉123～138 139～266 144～302 122～142 110～120 115～123 141～171 82～123 106～123 107～133 97～119 105～118 107～119 126～143 107～112 118～123
草莓129～149 125～280 116～300 125～152 102～124 104～131 179～245 108～154 131～155 136～180 121～147 104～113 106～116 125～164 110～124 117～138番茄122～138 134～246 144～279 140～156 107～118 112～137 170～196 98～137 121～136 133～154 111～129 107～122 109～139 129～153 111～117 124～135白菜117～124 131～214 127～218 124～141 107～121 110～132 157～182 104～129 119～130 133～146 114～128 104～120 108～119 127～147 109～119 123～129包菜117～131 115～199 125～238 110～147 99～128 111～137 153～188 92～130 116～128 136～150 115～133 103～117 101～111 126～139 105～117 118～126四季豆
112～131 106～226 102～226 107～147 97～127 112～138 163～196 90～145 111～143 146～176 120～146 106～131 106～116 136～161 115～125 125～137梨118～130 139～220 152～254 122～138 101～125 100～121 154～204 106～139 119～138 120～154 100～134 104～114 103～110 122～138 104～112 114～129豆芽100～116 101～141 98～124 107～129 98～126 98～140 111～129 90～114 106～120 110～120 112～120 99～104 97～119 111～139 100～108 108～118西瓜116～132 129～220 122～210 115～141 107～133 109～136 118～154 81～122 95～116 102～137 92～120 104～112 104～125 123～144 106～113 115～123黄瓜88～108 103～146 105～146 102～120 100～125 100～124 88～133 95～108 96～118 95～105 101～115 96～104 99～102 102～120 102～108 100～115蒲瓜
89～105 110～168 113～163 106～129 102～120 108～120 119～156 100～119 111～117 109～127 110～120 101～117 100～110 121～135 104～114 117～120辣椒115～145 124～268 100～312 132～148 96～110 103～122 202～272 108～157 132～157 137～182 125～165 107～125 114～127 138～158 114～120 129～139菠菜112～138 181～222 119～209 113～147 104～127 108～131 139～187 103～138 117～142 123～153 115～144 109～118 105～113 128～148 111～119 123～130花菜119～142 133～183 116～238 107～145 104～124 100～128 166～243 98～165 119～151 133～197 112～152 115～152 106～127 128～157 110～122 121～138白萝卜105～121 113～170 113～159 110～136 104～129 103～132 118～164 107～114 105～135 119～136 106～120 104～120 103～115 125～148 109～125 121～142
表2 不同基质对30种农药在4种浓度下所产生基质效应显著性数量统计（单位：
个）显著性显著极显著合计梨12 23 35香蕉12 21 33西瓜13 18 31草莓14 34 48黄瓜1 4 5蒲瓜3 10 13番茄14 34 48辣椒8 38 46白菜15 22 37菠菜14 24 38包菜14 21 35花菜5 33 38四季豆19 32 51白萝卜14 16 30豆芽6 3 9 2.4 有机磷农药浓度对基质效应的影响
30种有机磷农药在4种浓度水平下15种基质中产生的显著基质效应影响的数量
见表3。

结果表明，4个浓度水平下出现显著基质效应的数量分别为133、149、100和116个。

从总体分布来看，同一有机磷农药在不同质量浓度水平受基质效
应影响的差异不显著，与有机磷农药浓度间没有显著的线性关系，结果与罗贵文等［9］、范君等［10］、罗俊霞等［17］、孙丹等［18］的研究结果基本一致；
但从个体来看，部分有机磷农药的基质效应强弱与浓度呈现一定的关联性（图2）。

乙酰甲胺磷和氧乐果在浓度为 0.05～0.50 mg／L之间随着浓度的升高，ME有增大的趋势，在浓度为1.0 mg／L时开始呈现下降趋势，表明部分有机磷农药在低
浓度水平受基质效应影响较小，随着浓度的增加，受基质效应影响呈现先增强后减弱趋势。

图2 不同基质对乙酰甲胺磷①和氧乐果②在不同质量浓度水平下基质效应的影响
3 小结与讨论
研究了15种果蔬样品对30种有机磷农药的基质效应影响，乙酰甲胺磷等6种有
机磷农药在15种果蔬中受基质效应影响均显著；毒死蜱等10种有机磷农药在不
同浓度和部分基质中表现出较显著的基质影响；敌敌畏等14种有机磷农药在不同浓度和基质中受基质效应影响呈现弱基质效应，在允许偏差范围内。

15种果蔬基
质中，除黄瓜、豆芽和蒲瓜对有机磷农药产生的基质效应影响较弱外，其他12种基质对不同有机磷农药在不同浓度水平下均有不同程度的影响，其中四季豆等5
种基质最为突出，有报道称豆中水分含量相对较低，糖、油脂和蛋白质等不易挥发性物质含量较高，易使仪器进样口活性点被占据，减少农药的吸附量，从而引起较
强的基质效应［10］。

对于有机磷农药浓度与基质效应影响强弱的关系，研究发
现除部分有机磷农药有随着浓度的增加，基质效应影响有先增强后减弱的趋势，大部分有机磷农药并没有体现出与基质效应有强弱显著的关联性，有报道称有机氯和拟除虫菊酯类农药浓度对基质效应有较大影响，随着浓度的增加，基质效应逐渐减弱［19］，这可能与检测器的种类和农药性质或前处理过程差异有关。

表3 30种有机磷农药残留在不同浓度下产生的基质效应数（单位：个）注：“（）”外为30种农药在15种基质中受基质效应影响显著总数，“（）”内为
极显著影响总数名称敌敌畏甲胺磷乙酰甲胺磷氧乐果乐果甲基对硫磷杀螟硫磷对硫磷水胺硫磷三唑磷灭线磷久效磷磷胺-1磷胺-2马拉硫磷0.5 mg/L 0 9（7）15（15）14（13）14（12）7（0）0 0 8（1）8（3）0 13（12）10（7）7（5）1（0）0.2 mg/L 0 6（2）14（13）14（13）8（3）0 0 0 0 1（0）0 11（11）5（2）3（2）0 1.0 mg/L 0 7（5）13（13）12（12）11（9）2（0）0 0 2（0）9（5）0 12（11）10（6）10（7）0 0.05 mg/L 0 7（1）9（6）6（4）7（3）
0 0 0 2（0）6（2）0 15（14）0 10（8）2（1）名称甲基异柳磷喹硫磷甲基硫
环磷甲喹硫磷硫环磷治螟磷甲拌磷二嗪磷地虫硫磷乙拌磷甲基毒死蜱甲基嘧啶磷毒死蜱嘧啶磷倍硫磷合计0.5 mg/L 0 0 12（10）9（4）1（0）0 0 1（1）1（0）0 12（2）0 0 0 7（0）149（92）0.2 mg/L 0 0 9（7）1（1）0 0 0 0 2（1）0 14（13）0 1（0）0 11（3）100（71）1.0 mg/L 0 0 12（9）9（7）3（1）0 0 1（0）0 0 12（12）1（0）3（0）0 10（4）133（101）0.05 mg/L 0 0 10（10）6（3）2（0）0 0 3（1）2（0）3（1）13（9）1（0）2（0）0 10（4）116（67）基质效应基质效应images/BZ_157_1112_2799_1114_2799.png
建议在检测工作中，对受基质效应影响显著的农药，采用基质配制的标准品进行定量检测，能够减少基质带来的干扰，从而保证检测结果的准确性。

瓜类和芽菜类蔬菜水分含量较高，不易挥发性物质含量较低，表现为受基质效应影响较小，推测可
根据含水量高低划分果蔬种类，选用通用基质替代不同种类蔬菜进行标液配制，提高检测效率。

此外，勤换隔垫、衬管及老化色谱柱，使有机磷农药不易被吸附，也可有效降低基质效应的影响。

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