利用铅锌尾矿和CRT玻璃固体废弃物协同制备微晶玻璃工艺
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表 ３ 玻璃料熔化升温 曲线
温 度／ ℃ 常温～ ６ ０ ０
６ ０ ０ － ９ ０ ０ ９ ｏ ｏ ～ｌ ３ ２ ０ １ ３ ２ ０ ￣１ ５ ３ ０
酸（ 碱） 计算公式 为 ：
Ｋ ＝ （ ｍ ／ ｍ） ￣ １ ０ ０ ％
其中 ： Ｋ为耐酸（ 碱） 度；
ห้องสมุดไป่ตู้ｍ ．
１ ． ３ 微 晶玻 璃制 备
Ｓ Ｇ Ｙ — Ｉ Ｉ 智 能式抗压强度试验机进行测定 。 采用 浓度 为 ２ ０ ％Ｎ ａ Ｏ Ｈ和 ２ ０ ％Ｈ ２ Ｓ Ｏ ，分别对 粒径 为 ０ ． ５ ～ １ ． ０ ｌ ｎ ｔ ｌ ｌ 微 晶玻璃粒料 进行 １ ０ ０ ｏ Ｃ 水浴加 热 、 １ ｈ腐蚀 试验 ， 耐
为试验后样品质量 ； ｍ为试验前样 品质 量。
２ 结 果 与 讨 论
２ ． １ 基 础 玻 璃 物 料 配 比
升 温 时 间， ｝ ｌ
２ ． ５
对各 组样 品水 淬后 玻璃 粒料 的差 热 曲线进 行分
析测试 ， 九组样品的差热 曲线大致可分为以下 ４ 种类型 ，
再 生
１ ． ０ １ ． ５ ２ ． ０
２ ． ０
资
如图 １ （ ａ ～ ｄ ） 所示 。其 中 １ ， ４ 样 品对应 图 １ （ ａ ） 分析曲
线； ２ ， ５ ， ８ 样 品对应 图 １ （ ｂ ） 分 析 曲线 ； ３ ， ７ 样 品对 应图 １ （ ｃ ） 分析 曲线 ； ６ 、 ９ 样 品对应 图 １ （ ｄ ） 分析 曲线 。
用Ｈ Ｃ Ｒ 一 ３差 热分 析仪 （ 北京 恒久 科学 仪器 厂 ） ； 样 品
表面形貌观测采用 ｓ ～ ３ ７ ０ ０ Ｎ扫 描 电子显微镜 （ 日本 日
立有限公 司 ） ； 样品抗弯 、 抗 折强度分 别采用湘 潭市仪
器仪 表有 限公 司的 Ｓ Ｇ Ｗ— Ｉ Ｉ 智 能 弯 曲强 度试 验 机 和
成形操作并 且易造 成成形 或退火过程 中玻璃结 晶。本 试 验体 系优化 得 到所 引入 的碳 酸钙 的最 佳含 量应 为
１ ３ ％。
氧化 铝 的含量对 微 晶玻璃 样 品性 能 的调 控起 着
重要作用 ， 它控制样 品的结晶速率 。有研究证 明， 辉石
的线性生长速度 随氧化铝含量 的增 多而降低㈣。氧化
和熔融 。
１ ． ２ 正 交 试验 设 计
１ ． ３ ． ２ 微 晶化热处理制度
先以 １ ０％／ ａ ｒ ｉ ｎ的升温速 率将基 础玻璃试 样加 热 至８ ０ ０ ｃ 《 ＝ 后， 降低 升温速率。这 主要是为了防止 由于升
温速率过快而造成玻璃 内部应力过大。 随后以 ５￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ 的升温速率加热至 ９ ０ ０℃（ 核化 、 晶化温度 ） ， 在 此温度 保温 ２ ｈ ； 然后以 １ － １ ． ５ ％／ ｍ ｉ ｎ 升温速率加热至 １ １ ０ ０℃， 在此温度保 温 １ ｈ ； 晶化样 品随炉冷却 ， 即得到微 晶玻 璃样品 。 １ ． ３ ． ３ 氧化物 的影响 在铅锌尾矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 基础 配方上 ，分 别设计各
通 过设计 正交实验 ，确定 基础玻 璃 中尾 矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ 玻璃和其他辅助原料 的配 比。以铅锌尾矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 、 Ｎ ａ ， Ｃ Ｏ 、 晶核剂 ４ 种原料 作为影 响因素 ， 选用 Ｌ ９ （ ３ ４ ） 表， 进行三水平 四因素的正交试验 ，设计 ９ 组基础玻璃配 方， 试验方案见表 １ 和表 ２ 。
铝含量过低 ， 可致使 晶体生长速度过快 ， 难 以保证得 到
表 １ 试 验 因 素水 平表 ｗｔ ％
氧化物 成分 变化 对微 晶玻璃 样 品结构 及性 能影 响 的
试验。氧化 物投加 量的变 化情况 对应的实验 编号如表
４所示
表 ４ 配 方 中 各 氧化 物 的加 入 量
ｗ ｔ ％
１ ． ４ 性 能 测 试
微 晶玻璃 样 品晶相测定采 用 Ｄ ／ ｍ ａ ｘ － Ｉ ｌ ｉ Ａ型 ｘ射 线衍射仪进行 测定 （ 日本 理学有 限公 司 ） ； Ｄ Ｔ Ａ分析采
２ ０１ ４卑 ｜ 算 ７纂 ｜ 算 ５骶
１ ５ ３ ０ （ 保温 ）
源 与 循 环 经
济
碳酸钙矿物 中钙 的含量来调节 。在玻璃结 构中 ，氧化
钙具 有双重作用 ［ ８ １ ， 一是使 玻璃结构 连接程度 降低 ， 玻
璃 网络断裂 ， 从而降低热 处理过程 中玻璃颗 粒 出现液 相 的温度 ； 二是在烧结 过程 中与 Ｓ ｉ Ｏ ， 形 成辉石 的几率 提高 ， 从而使起始析 晶温度 降低 。试验研 究也表 明， 体 系中钙含量增加 ， 熔融体从 液态到固态转 变快 ， 不利于
利用铅锌尾矿和 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 固体废弃物协 同制备微 晶玻璃工艺
矿库 ， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃取 自佛 山市顺 德鑫还宝资源利 用有 限 公 司 。铅 锌尾 矿 的主要 成 分为 Ｓ ｉ Ｏ ， Ｃ ａ Ｏ， Ａ ， Ｏ ， Ｍ ｇ Ｏ， Ｆ ｅ ２ ０ 等， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 中的硅 、 铝、 钙含量 较高 ， 铅 含量达 １ ６ ％。Ｃ Ｒ Ｔ玻璃富硅多铝 的成分特点正好可 以作为尾 矿 中相 关成分 的补 充 ，同时尾矿 中的 Ｆ ｅ ２ ０ 可作 为晶 核剂 ， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 中的铅可作为助熔剂 ，促进玻璃析 晶
１ ． ３ ． １ 玻璃粒料熔化 根据表 ２配料情况 ， 将 原料准确称量 ， 然后倒人研 磨机 中磨制成细料 ，并采 用混料 机混匀 。将混匀物料 小心装入粘土坩埚 内， 每锅装填 约 １ ０ ０ ｇ ｏ玻璃熔化在 硅钼棒 高温炉 （ 型号 Ｔ Ｃ 一 １ ７ Ｘ， 洛 阳高新开 发区天利实 验 电路 厂 ） 中进行 ， 将 盛好物料 的粘 土坩埚放 入炉 中。 物料升温 曲线如表 ３所示 。熔化 物料水淬后 即得到基 础玻璃粒料 。
温 度／ ℃ 常温～ ６ ０ ０
６ ０ ０ － ９ ０ ０ ９ ｏ ｏ ～ｌ ３ ２ ０ １ ３ ２ ０ ￣１ ５ ３ ０
酸（ 碱） 计算公式 为 ：
Ｋ ＝ （ ｍ ／ ｍ） ￣ １ ０ ０ ％
其中 ： Ｋ为耐酸（ 碱） 度；
ห้องสมุดไป่ตู้ｍ ．
１ ． ３ 微 晶玻 璃制 备
Ｓ Ｇ Ｙ — Ｉ Ｉ 智 能式抗压强度试验机进行测定 。 采用 浓度 为 ２ ０ ％Ｎ ａ Ｏ Ｈ和 ２ ０ ％Ｈ ２ Ｓ Ｏ ，分别对 粒径 为 ０ ． ５ ～ １ ． ０ ｌ ｎ ｔ ｌ ｌ 微 晶玻璃粒料 进行 １ ０ ０ ｏ Ｃ 水浴加 热 、 １ ｈ腐蚀 试验 ， 耐
为试验后样品质量 ； ｍ为试验前样 品质 量。
２ 结 果 与 讨 论
２ ． １ 基 础 玻 璃 物 料 配 比
升 温 时 间， ｝ ｌ
２ ． ５
对各 组样 品水 淬后 玻璃 粒料 的差 热 曲线进 行分
析测试 ， 九组样品的差热 曲线大致可分为以下 ４ 种类型 ，
再 生
１ ． ０ １ ． ５ ２ ． ０
２ ． ０
资
如图 １ （ ａ ～ ｄ ） 所示 。其 中 １ ， ４ 样 品对应 图 １ （ ａ ） 分析曲
线； ２ ， ５ ， ８ 样 品对应 图 １ （ ｂ ） 分 析 曲线 ； ３ ， ７ 样 品对 应图 １ （ ｃ ） 分析 曲线 ； ６ 、 ９ 样 品对应 图 １ （ ｄ ） 分析 曲线 。
用Ｈ Ｃ Ｒ 一 ３差 热分 析仪 （ 北京 恒久 科学 仪器 厂 ） ； 样 品
表面形貌观测采用 ｓ ～ ３ ７ ０ ０ Ｎ扫 描 电子显微镜 （ 日本 日
立有限公 司 ） ； 样品抗弯 、 抗 折强度分 别采用湘 潭市仪
器仪 表有 限公 司的 Ｓ Ｇ Ｗ— Ｉ Ｉ 智 能 弯 曲强 度试 验 机 和
成形操作并 且易造 成成形 或退火过程 中玻璃结 晶。本 试 验体 系优化 得 到所 引入 的碳 酸钙 的最 佳含 量应 为
１ ３ ％。
氧化 铝 的含量对 微 晶玻璃 样 品性 能 的调 控起 着
重要作用 ， 它控制样 品的结晶速率 。有研究证 明， 辉石
的线性生长速度 随氧化铝含量 的增 多而降低㈣。氧化
和熔融 。
１ ． ２ 正 交 试验 设 计
１ ． ３ ． ２ 微 晶化热处理制度
先以 １ ０％／ ａ ｒ ｉ ｎ的升温速 率将基 础玻璃试 样加 热 至８ ０ ０ ｃ 《 ＝ 后， 降低 升温速率。这 主要是为了防止 由于升
温速率过快而造成玻璃 内部应力过大。 随后以 ５￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ 的升温速率加热至 ９ ０ ０℃（ 核化 、 晶化温度 ） ， 在 此温度 保温 ２ ｈ ； 然后以 １ － １ ． ５ ％／ ｍ ｉ ｎ 升温速率加热至 １ １ ０ ０℃， 在此温度保 温 １ ｈ ； 晶化样 品随炉冷却 ， 即得到微 晶玻 璃样品 。 １ ． ３ ． ３ 氧化物 的影响 在铅锌尾矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 基础 配方上 ，分 别设计各
通 过设计 正交实验 ，确定 基础玻 璃 中尾 矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ 玻璃和其他辅助原料 的配 比。以铅锌尾矿 、 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 、 Ｎ ａ ， Ｃ Ｏ 、 晶核剂 ４ 种原料 作为影 响因素 ， 选用 Ｌ ９ （ ３ ４ ） 表， 进行三水平 四因素的正交试验 ，设计 ９ 组基础玻璃配 方， 试验方案见表 １ 和表 ２ 。
铝含量过低 ， 可致使 晶体生长速度过快 ， 难 以保证得 到
表 １ 试 验 因 素水 平表 ｗｔ ％
氧化物 成分 变化 对微 晶玻璃 样 品结构 及性 能影 响 的
试验。氧化 物投加 量的变 化情况 对应的实验 编号如表
４所示
表 ４ 配 方 中 各 氧化 物 的加 入 量
ｗ ｔ ％
１ ． ４ 性 能 测 试
微 晶玻璃 样 品晶相测定采 用 Ｄ ／ ｍ ａ ｘ － Ｉ ｌ ｉ Ａ型 ｘ射 线衍射仪进行 测定 （ 日本 理学有 限公 司 ） ； Ｄ Ｔ Ａ分析采
２ ０１ ４卑 ｜ 算 ７纂 ｜ 算 ５骶
１ ５ ３ ０ （ 保温 ）
源 与 循 环 经
济
碳酸钙矿物 中钙 的含量来调节 。在玻璃结 构中 ，氧化
钙具 有双重作用 ［ ８ １ ， 一是使 玻璃结构 连接程度 降低 ， 玻
璃 网络断裂 ， 从而降低热 处理过程 中玻璃颗 粒 出现液 相 的温度 ； 二是在烧结 过程 中与 Ｓ ｉ Ｏ ， 形 成辉石 的几率 提高 ， 从而使起始析 晶温度 降低 。试验研 究也表 明， 体 系中钙含量增加 ， 熔融体从 液态到固态转 变快 ， 不利于
利用铅锌尾矿和 Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 固体废弃物协 同制备微 晶玻璃工艺
矿库 ， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃取 自佛 山市顺 德鑫还宝资源利 用有 限 公 司 。铅 锌尾 矿 的主要 成 分为 Ｓ ｉ Ｏ ， Ｃ ａ Ｏ， Ａ ， Ｏ ， Ｍ ｇ Ｏ， Ｆ ｅ ２ ０ 等， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 中的硅 、 铝、 钙含量 较高 ， 铅 含量达 １ ６ ％。Ｃ Ｒ Ｔ玻璃富硅多铝 的成分特点正好可 以作为尾 矿 中相 关成分 的补 充 ，同时尾矿 中的 Ｆ ｅ ２ ０ 可作 为晶 核剂 ， Ｃ Ｒ Ｔ玻璃 中的铅可作为助熔剂 ，促进玻璃析 晶
１ ． ３ ． １ 玻璃粒料熔化 根据表 ２配料情况 ， 将 原料准确称量 ， 然后倒人研 磨机 中磨制成细料 ，并采 用混料 机混匀 。将混匀物料 小心装入粘土坩埚 内， 每锅装填 约 １ ０ ０ ｇ ｏ玻璃熔化在 硅钼棒 高温炉 （ 型号 Ｔ Ｃ 一 １ ７ Ｘ， 洛 阳高新开 发区天利实 验 电路 厂 ） 中进行 ， 将 盛好物料 的粘 土坩埚放 入炉 中。 物料升温 曲线如表 ３所示 。熔化 物料水淬后 即得到基 础玻璃粒料 。