磷系阻燃剂研究新进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展一、引言随着现代科技的迅猛发展和工业生产的不断增加，阻燃剂的需求量也在持续增加。
有机磷酸酯阻燃剂作为一类高效、常用的阻燃剂，应用范围广泛，但同时也带来了环境污染的问题。
本文旨在探究有机磷酸酯阻燃剂的污染现状与研究进展，以期为相关领域的研究和治理提供参考。
二、有机磷酸酯阻燃剂的应用与污染源有机磷酸酯阻燃剂具有良好的阻燃性能，广泛应用于建筑材料、电子电器、家具、汽车等领域，为提高物品的阻燃性能起到了重要作用。
然而，有机磷酸酯阻燃剂的广泛应用也导致了环境中的污染。
有机磷酸酯阻燃剂的污染主要源自两个方面：一是其生产与使用过程中的排放，二是产品在使用和废弃后的释放与迁移。
1. 生产与使用过程中的排放有机磷酸酯阻燃剂的生产过程中可能会产生一些有毒、难降解的副产物，如六溴环十二烷（HBCD）和氯代酚等。
这些副产物在生产过程中会通过废水和废气排放至环境中，造成水土污染和大气污染。
除了生产过程中的排放，有机磷酸酯阻燃剂在使用过程中也存在挥发和渗透的问题。
例如，在电子电器领域，电路板中使用的阻燃剂可能会逐渐释放出有机磷酸酯阻燃剂到环境中，导致环境中的污染。
2. 产品使用和废弃后的释放与迁移有机磷酸酯阻燃剂在产品使用过程中，由于温度变化、摩擦磨损等原因，会逐渐释放出来，并在环境中迁移。
例如，室内装修中使用的含有有机磷酸酯阻燃剂的涂料、地板等，会在使用过程中逐渐释放出来，进而污染室内空气和土壤。
产品废弃后的有机磷酸酯阻燃剂也可能对环境造成污染。
许多含有有机磷酸酯阻燃剂的废弃物通常被认为是危险废物，如果不经过安全处理，就可能对环境造成严重污染。
三、有机磷酸酯阻燃剂的环境效应与风险有机磷酸酯阻燃剂在环境中的存在和迁移可能对生态环境和人类健康产生潜在的风险。
1. 生态风险有机磷酸酯阻燃剂可能对水体生态系统产生困扰。
一些研究发现，有机磷酸酯阻燃剂会对水生生物产生毒性影响，如抑制生物生长、导致畸形发育等。
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
物 中 的胺 、二 胺 ［］ １ 和三 聚 氰 胺 。松 原 一 博报 道 了下 Ｏ 面 结构的含氮磷酸 酯阻燃剂的制 备、性质和应用 。
。
ｏ
Ｍｅ
．
０
如抗紫外线稳定性差 ， 燃烧时生成较多的烟 、 腐蚀性 气体和有毒气体 。 特别是 自１８ 年起 ， ９６ 发现多溴二苯 醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌 物四溴代双苯并二嗯烷及四溴代苯并呋喃后 ， 卤系阻
种 和 研 究进 展 ，指 出 了阻 燃 今 后 的 发 展方 向 。 关 键 词 ： 阻燃机理 ；磷系 阻燃剂 ；研究进展
０ 前 言
由有机 聚合物 的可燃性 而 引起 的火灾 造成 的人 员
阻燃 作 用 ，但 主 要 以凝 聚 相 为主 。 阻燃 机 理 因磷 阻
燃剂结 构、聚合物类 型及燃烧 条件而异 。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃 时， 阻燃剂受热
出 了阻燃 剂今 后 的发 展方 向。
分解产物 ，证实了 Ｐ 的存在。 ０・ １ 协 同阻燃机理 。 ． ２ Ｌ ｏ ｓ等人研究证 明，磷 、溴并用可 以减少阻 ｙｎ
燃 剂 的总 用 量 ， 来 进 一 步研 究 证 明磷 和 溴 二者 处 于 后
同一分子 中比不在 同一分子 中具有更好的阻燃效果。
２ １年第２ ０１ 期
上 海 毛 麻 科 技
有机 磷 阻燃 剂 的现 状 与研 究 进展
花 金 龙 ，李 文 霞
（ 北京 市服装材料研 究开发与评价重点 实验 室 ，北京服装学院 ，北京 １０ ２ ） ００９
摘 要 ： 阐述 了磷 系 阻燃 剂 的 阻燃 作 用 机 理及 协 同阻燃 机 理 。 重点 介 绍 了 目前 国 内外 有 机磷 阻燃 剂 的主 要 品
磷酸酯织物阻燃剂应用进展
磷酸酯织物阻燃剂应用进展马永明，魏文静1 ，张永刚，刘晓晨，蔡永源1.渤海职业技术学校2.天津市合成材料工业研究所摘要：本文阐述磷酸酯类织物阻燃剂品种、性能、阻燃机理及应用进展图书分类号：中文编码：Application Progress of Phosphoric Ester Textile Fabric Flame Retardant MA Yong ming WEI Wen jing ZHANG yong gangLIU xiao chen CAI Yong yuan1.Tianjin bo hai occupation technology institute;2.Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220Abstract: Variety, Performance mechanism and application progress of textile flame retardant were reviewed in the paper.Keyword: Flame retardant, Phosphoric Ester, Textile Fabric, Application, progress0.引言改革开放以来，随着我国国民经济飞速发展和人您生活水平的不断提高，各大城市高楼林立，宾馆星级酒店不断增加，许多公共场所内部装饰品：窗帘、床垫、被褥、枕套和沙发等易燃织物由于没经过阻燃处理而发生火灾的情况不少，给人们带来巨大损失。
为其引起了有关部门高度重视。
世界各发达国家早在上世纪60年代，就已经陆续制定了有关阻燃剂标准和消防法。
我国也于1995年10月1日正式由建设部和公安部消防局发布了建筑、内部装修设计防火规范（GB——50222）等一系列法规。
另外航空航天、飞机、汽车、公共建筑、彩电及电子元器件等也都制订了详细的阻燃材料和内部装饰织物的详细阻燃要求。
含磷高分子阻燃剂的研究进展
塑料助剂
２ ０ １ ５年第 ２期（ 总第 １ １ ０期 ）
含磷高 分子阻燃剂的研究进展
廖逢辉 王通文 王新龙
（ 南 京 理工 大学 化 工 学 院 ，南 京 ，２ １ ０ ０ ９ ４）
摘 要
含磷 高分子 阻燃 剂是 一种无 卤、 无毒 、 低烟、 阻燃性 持 久的 阻燃剂 ， 因其 阻燃 效果较 佳被 大
高分 子材料 在 日常生 活 中已经被人 们 广泛应
用， 但 是大 多数 高分子 材料 具有较 高 的易燃 性 ， 其 导致 的火灾 事故 造 成 的损 失 较 大 ， 因此 高 分 子材
化合 物受 到越来 越 多研 究 人 员 的 重视 ， 其 中双 螺
环含 磷 阻燃剂 主要 是 由季 戊 四醇及 含磷 化合 物反 应制 备得 到 ， 因其 分 子 中含 有 大 量 碳 原子 且 磷 含
量 用于聚合 物 的 阻燃 改性 中。本 文综 述 了近年 来 国 内外含磷 高分子 阻燃 剂分子 结构 与性 能及其 研 究进 展， 并 对其 未来 的发展 方 向进 行 了展 望。 关 键词 含磷 高分子 阻燃剂 分子 结 构 性 能
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ２— ６ ２ ９ ４ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ２ ． ０ ０ ２
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎ ａ ｍｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｎ ａ ｍｉ ｎ ｇ ， ２ １ ０ ０ ９ ４ ）
Ｔｈ ｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ Ｆｌ ａ ｍｅ Ｒｅ ｔ ａ ｒ ｄａ ｎ ｔ Ｃｏ ｎｔ ａｉ ｎｉ ｎ ｇ－ Ｐｈ ｏ ｓ ｎ ｇ ｈｕ ｉ Ｗａ ｎ ｇ Ｔｏ ｎ ｇ ｗｅ ｎ Ｗａ ｎ ｇ Ｘｉ ｎ ｌ ｏ ｎ ｇ
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。
磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。
另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。
另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。
3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
2024年有机磷阻燃剂市场调研报告
2024年有机磷阻燃剂市场调研报告1. 背景有机磷阻燃剂是一类在火灾条件下能够抑制燃烧过程的化学物质。
在许多领域中，如电子电器、建筑材料和汽车工业等，有机磷阻燃剂被广泛应用以提高材料的阻燃性能。
本报告旨在对全球有机磷阻燃剂市场进行调研和分析，以了解该市场的发展趋势和前景。
2. 市场规模和趋势根据市场调研数据，全球有机磷阻燃剂市场在过去几年保持了稳定的增长。
预计到2025年，市场规模将达到X亿美元，并有望继续增长。
这主要受到以下几个因素的影响：2.1 行业需求的增加随着电子电器和汽车产业的不断发展，对阻燃材料的需求不断增加。
有机磷阻燃剂作为一种高效的阻燃材料，受到了行业的广泛关注和应用。
2.2 国家法规的支持许多国家制定了严格的防火法规和标准，要求在相关行业中使用阻燃材料以提高安全性能。
这进一步刺激了有机磷阻燃剂市场的增长。
2.3 新技术和创新的推动在有机磷阻燃剂领域，不断涌现出新的技术和创新。
例如，一些厂商正在开发更高效和环保的有机磷阻燃剂，以满足市场的需求。
3. 市场细分和应用有机磷阻燃剂市场可以根据产品类型和应用领域进行细分。
根据产品类型，市场可以分为液体有机磷阻燃剂和固体有机磷阻燃剂。
根据应用领域，市场可以分为电子电器、建筑材料、汽车工业等。
在电子电器领域，有机磷阻燃剂常用于电路板和电线的阻燃处理，以降低火灾风险。
在建筑材料领域，有机磷阻燃剂用于提高建筑材料的防火性能，以增强建筑物的安全性。
在汽车工业中，有机磷阻燃剂被广泛应用于汽车零部件的生产，以满足汽车行业对阻燃材料的需求。
4. 市场竞争格局有机磷阻燃剂市场存在着较大的竞争。
市场上有多家知名的厂商和供应商，其中一些公司拥有先进的技术和创新能力。
主要的竞争策略包括产品创新、品牌推广和市场扩张等。
5. 市场前景和发展趋势有机磷阻燃剂市场在未来几年有望继续增长。
随着行业需求的增加和技术的不断进步，有机磷阻燃剂将成为阻燃材料领域的重要组成部分。
新型磷系阻燃剂——四苯基二磷酸酯的研究进展
收 稿 Ｂ期 ：２ １ — ５ ０ ０ ０ — ８ １
２ １ ’ ０ １
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０ ７
圃
８ １
新 材 料 与应 用 ｌＥ Ｍ Ｔ Ｒ Ｌ Ｎ Ｐ Ｌ Ａ ＩＮ Ｗ Ａ Ｅ Ｉ Ｓ ＤＡ ＰＩ ＴＯ Ｎ Ａ Ａ Ｃ
酸酯 系 阻 燃 剂 一 四 苯 基 （ 酚 Ａ）二 一 双
理 想 的 阻燃 剂 最 好 能 同时 满 足 以下 几
气体的生成 ；同时在 燃烧织物表面形
２磷系 阻燃剂
２１磷 系 阻燃 剂 的分 类 ．
成 焦 炭 层 ，它 一 方 面 可 以 阻 隔 燃烧 性 气 体 和 火 焰 前 沿 的接 触 ，另 一 方 面 又 将 空 气 和 热 从 燃 烧 织 物 表 面 隔 开 ，从 而 阻 止 织物 的 继续 燃烧 。
大 多数是 在满足基本要求 的前提下 ， 在 其他 条 件 间 折 中并 取得 最 佳 的平 障 、酸催 化成碳 、炭层 的隔热 和隔氧 等 ，这 些作用因素对阻燃 的相 对贡献 胶中会引起金属污染 ，可能会 恶化 作 业环境 ，因此为了迎合市场上 对难 燃 剂在加水分解性上的要求 ，第二代 磷
新 型磷 系阻燃 剂一 四苯 基 二磷 酸酯 一
的研 究 进展
孙 月 文
（ ５ １０ 山东省 济南市 济南市公安 消防支队 防火监督处 ） ２０ ０
【 要】 摘 从磷 系阻燃 剂的分 类和 阻燃机理入 手 ，对 四苯基 （ 双酚Ａ）二磷 酸酯 （ Ｄ 基 本性 能、 国内 Ｂ Ｐ）
外研 究现状 、合成 方法进 行 了探 讨 。 【 关键词 】 系；阻燃 剂 ；四苯基 二磷 酸 酯 磷
磷 酸 酯 （ ＤＰ）与 四 苯 基 间 苯 二 酚 二 Ｂ
单 体 的面 积 为 ７ ～８ ％ 大 约 ８ ～９ ％ ８ ７和 ５ ０
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
有机磷阻燃剂的研究进展_王会生
化学与生物工程２０１４，Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．０ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ基金项目：武汉工程大学科学研究基金资助项目（１０１２２０１２）收稿日期：２０１３－０９－１８作者简介：王会生（１９８０－），男，安徽临泉人，博士，讲师，硕士研究生导师，主要从事磁性配合物及化工产品的合成与性能表征，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｈ１９８２０１＠１６３．ｃｏｍ。
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１４．０１．００４有机磷阻燃剂的研究进展王会生，潘志权（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４３００７４）摘 要：由于有机磷阻燃剂具有高效、低毒、无污染及无烟等特点，该领域的研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词：有机磷；阻燃剂；磷酸酯类阻燃剂；膦酸酯类阻燃剂；磷杂环类阻燃剂中图分类号：ＴＱ ２６５．１ ＴＱ ３１４．２４８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－５４２５（２０１４）０１－００１３－０４ 几十年来，由有机聚合物高分子材料引起的火灾给人们的生命安全带来严重威胁，并造成巨大的财产损失，因此，对建筑材料等易燃材料进行阻燃处理一直受到人们极大的重视［１－５］。
２０世纪６０年代，卤系阻燃剂由于阻燃效果好、用量少、对材料性能影响较小且价格适中而受到人们的普遍欢迎。
然而，卤系阻燃剂使用过程中高分子材料燃烧时不仅产生二口恶口英，还产生大量的浓烟及腐蚀性气体，对自然、环境和消防人员的人身安全造成一定的危害。
因此，寻找性能优良的卤系阻燃剂替代品势在必行。
有机磷阻燃剂尽管也会释放出有毒性气体，但毒性、致畸性不高且用量相对较少，此外，某些有机磷化合物除有阻燃效果外，还同时具有增塑、热稳定等作用，可提高材料的综合性能［６］，因此，有机磷阻燃剂的开发与应用日益受到人们的关注。
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【摘要】综述了磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法,其中主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、后处理法以及一些新技术.重点介绍了共聚阻燃改性中以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为代表的磷系阻燃剂以及共混阻燃改性中所用的各种阻燃剂,并指出了PET阻燃的研究方向.目前,PET的阻燃主要向着低毒、低烟、无卤化方向发展,而且开发新型或复配无卤阻燃剂已经成为PET阻燃的必然趋势.%This paper overviewed flame-retardant modification methods for polyesters,which focused on the copolymerization,blending and post-processing methods for flame-retardant modification,and also introduced some new modification technologies.Furthermore,2-carboxyethyl(phenylphosphinic) acid (CEPPA) as a representative phosphorus-containing flame retardant used for polyesters was introduced in detail,and future development direction of flameretardant polyesters was proposed.It should be pointed out that low toxicity,low smoke and halogen-free flame retardants for polyesters are the current direction in development,but the development of new types of halogen-free flame retardants will be a future trend.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)010【总页数】5页(P1-5)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;磷系阻燃剂;研究进展;发展趋势【作者】闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+1PET是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维[1]，是三大合成纤维中工艺最简单的一种，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。
阻燃PC／ABS合金用磷系阻燃剂的研究进展
中图分类号 ： ＴＱ３ ２ ３
文献 标 识 码 ： Ａ
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ Ｐｈ ｏ ｓ ｐｈ ｏ ｒ ｕ ｓ － ｃ ｏ ｎｔ ａ ｉ ｎｉ ｎ ｇ Ｆｌ ａ ｍｅ
阻燃 Ｐ Ｃ ／ ＡＢ Ｓ合 金 用磷 系阻燃 剂 的研 究进展 ／ 徐 洪军等
・ ８ １ ・
阻燃 Ｐ Ｃ／ ＡＢ Ｓ合 金 用 磷 系 阻燃 剂 的 研 究 进 展
徐 洪 军 ， 肖 刚 ， 杨 莹 ， 金 范龙
（ １ 吉林 化工学院化工与材料工程学 院 ， 吉林 １ ３ ２ ０ ２ ２ ； ２ 中国石油吉化集 团北方化工总公 司 ， 吉林 １ ３ ２ ０ ２ １ ） 摘要 目前非卤阻燃 Ｐ Ｃ ／ Ａ Ｂ Ｓ已成为开发 、 应 用的主要 趋势 ， 其 中磷 系阻燃剂低毒 、 持久 、 价廉 ， 不仅能对合金
Ａ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ
Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ａ ｌ ｏ ｇ ｅ ｎ － ｆ ｒ ｅ ｅ ｆ ｌ ａ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ Ｐ Ｃ ／ Ａ Ｂ Ｓ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ
有效 阻燃 ， 而且能改善合金 的加 工流动性 ， 是近年来发展迅速 的一种 高性 能阻燃剂 。综 述 了近 年来 国 内外 阻燃 Ｐ Ｃ ／ Ａ Ｂ Ｓ合金 用磷 系阻燃剂的现状及 研 究进展 ， 重 点介 绍 了各 种无机 磷 系和有机 磷 系阻燃 剂 的种 类、 配方及 其对 Ｐ Ｃ ／ Ａ Ｂ Ｓ合金 阻燃性 能的影响 ， 并简要介 绍 了相关阻燃机理 。开发磷含量 高、 相 对分子质 量大、 热稳定性好 、 低毒 、 低烟 的 磷 系化合物 ， 以及 利用不 同磷酸酯在 气固相协 效阻燃的特性 进行 的复配技 术成为有机磷 系阻燃剂发展的趋势 。
含磷聚合物阻燃剂研究进展
聚合 物材 料 已经广 泛应 用 于人们 日常 生 活的
各个领域 ， 由于大多数有机聚合物材料具有较高 的易 燃性 ， 导致 世 界上 约 ３ ７ ％ 的火 灾 事故 都 是 由
聚合 物材 料 的燃烧 而 引起或 扩大 的 ， 因此 ， 对 聚合
许多阻燃剂的阻燃性能可 以满足某些应用领 域 的要 求 ， 但依 然存 在诸 多 问题 ， 如 卤 系阻燃 剂 的
１ 含 磷 聚合 物 的结 构 与 性 能
１ ． １ 双 螺 环型聚 磷酸 酯
Ｗａ ｎ ｇ Ｙ．一Ｚ ． 小组 合 成 的含 有 双 螺 环 的
有阻燃功效的聚合物材料 ， 该阻燃方法工艺简单 ，
适用 范 围广泛 ， 是 目前 应用 最 为广 泛 的方 法之 一 ，
高分子化合物 Ｐ Ｐ Ｐ Ｂ Ｐ 、 Ｄ Ｐ Ｓ Ｐ Ｂ （ 图１ ） 对棉和涤／ 棉 有较 好 的阻 燃 效 果 ， 特别是添加量 仅为 ８ ． ７ ％ 时
物材料进行阻燃一直是人们研究的热点。阻燃高
分子 材料 可 以抑 制 火焰 燃 烧 或 延 缓 火 势 蔓延 ， 延 长火 灾 逃生 时 间 ５—１ ５倍 ， 最 大 程 度减 弱 火 灾 危 害， 消除火 灾 隐患 ， 因此 对保 全人 们 的生命 财产 安
全 极 为重要 。
高分 子聚 合物 材 料 的阻 燃 有 三种 类 型 ， 一是 材 料 的本体 阻 燃 ， 即在 合成 高分 子 时 就 加 入 阻燃
Ｖ ｏ １ ． ３ １， Ｎ ｏ ． １ （ Ｓ ｕ ｍ １ １ １ ）
含 磷 聚 合 物 阻燃 剂研 究 进展
李 博 ， 李 强林
（ １ ． 什 邡市 太 丰新 型阻燃 剂有 限责 任公 司 ， 四川德 阳 ６ １ ８ ４ １ ６ ）
磷系阻燃剂的现状与展望
磷系阻燃剂的现状与展望摘要：阻燃剂又名耐火剂、防火剂，是提高可燃物难燃性的一种功能性助剂。
在所有的阻燃剂中，磷系阻燃剂是研究的最多也是最复杂的一种。
随着工业的改进以及合成方法的不断完善，磷系阻燃剂的种类也在不断增加，性能也在不断增强。
磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点，因此，对于磷系阻燃剂的研究具有非常重要的现实意义。
本文主要就磷系阻燃剂的现状与展望方面展开研究，分析了磷系阻燃剂的阻燃机理以及种类，最后介绍了磷系阻燃剂在今后的发展趋势。
关键词：磷系阻燃剂；阻燃机理；种类；展望1、引言随着高分子材料科学与工程的发展，各种高分子复合材料正在逐步取代传统材料而应用于社会生产与生活的各个领域。
但是，高分子复合材料具有优越性能的同时，还具有可燃性，这给人们的生产与生活带来了一定的隐患，因此，对于高分子复合材料的燃烧特性以及防火技术的研究具有重要的意义。
阻燃剂在塑料助剂中的消耗量仅次于增塑剂，己成为塑料助剂中用量第二的大品种，其中，磷系阻燃剂由于其自身的特点与优势，非常符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。
2、磷及磷化合物阻燃机理阻燃剂的使用能够有效的延缓和抑制高分子材料的燃烧传播速度，以及被热引燃的概率，是高分子复合材料工业中的一种重要助剂。
磷及磷化合物由于其自身特点和性能，在很早之前就己被当做阻燃剂来使用。
它的阻燃机理主要是在高分子材料以及氧化剂或热源之间形成隔离膜，从而达到阻燃效果。
按磷化合物在不同反应区所起的阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理两种。
加入磷系阻燃剂的高分子材料在进行燃烧时，磷化合物受热分解，产生化学反应，生成聚偏磷酸，由于聚偏磷酸是一种不易挥发的稳定化合物质，因此可以在高分子复合材料表面形成一层有效的保护膜，防止复合材料燃烧，起到阻燃作用。
另外，聚偏磷酸具有较强的吸水或脱水效果，可以形成具有一定厚度的不易燃烧的碳层，从而起到阻燃作用。
有机磷系阻燃剂的作用机理及研究现状
改 性 研 究 ， 已 开 发 出 换 代 产 品 。 例 如 美 国 公 司 Ｃ ａａ ｉｅ开 发 的 ｙｎ ｍｄ 在反应过程 中磷系 阻燃 剂生成的聚磷酸等除 了能有 效地抑制聚 Ｃ ａａｄＲ 一 ， 类 阻 燃 剂 能 保 持 纤 维 的 原 有 强 度 和 柔 软 性 ． 用 于 ｙｇｒ Ｆ １ 这 可 合 物 固相 中碳 的 氧化 外 ， 能 形 成 一 种 非 常 粘 稠， 易 挥 发 的 稳 定 化 还 不 军 用 棉 布 、 雨 布 和工 作 服 的 阻 燃 处 理 ， 有很 广 泛 的应 用 领 域 。 膦 防 具 次 合 物 覆 盖 于 被 燃 物 表 面 ， 为 一 层 良好 的薄 膜 状 物质 ， 碍 氧 气 向反 成 阻 酸 盐 是 近 年 开 发 的新 一 代 磷 系 阻 燃 剂 。 次 膦 酸 盐 为 基 的 阻 燃 剂 可 用 以 应 区 扩 散 ， 到 隔绝 效 应 。 起 于 热 塑 性 塑 料 （ Ｐ Ｐ 、 维 及 纺 织 品 的 阻 燃 ， 别 适 用 于 薄 壁 电 如 Ａ、Ｂ 纤 特 １ ． 相 阻 燃 机 理 ２气 子 元 器 件 、 明 制 片及 薄 膜 Ｈ 透 。 ｆ 化 学 作 用模 式 １ １ ２５杂 环类 ． 化学 方 面 的作 用 主 要 是淬 灭 聚合 物 热解 产 生 的 高 活性 自由基 Ｈ・ 有 机 磷 杂 环化 合 物 是 近 年 来 阻 燃 剂 研 究 中 非 常 活 跃 的 领 域 之 一 。 和 Ｈ０・改 变 热 氧 化 分 解 的 反应 能 量 ． 而 使 燃 烧 的链 锁 反 应 中断 等 。 ， 从 主要有五元环 、 六元 环 及 螺 环 类 化 合 物 。 六 元 杂 环 在 磷 杂 环 阻 燃 剂 中 例 如 在 火 焰 中 ，三 苯 基 磷 酸 酯 和 三 苯 基 氧 化 膦 裂 解 成小 分 子 或 自 由 占据 主 导 地 位 ， 主要 有 磷 杂 氧 化 膦 、 酸 酯 、 状 磷 酸 酯 、 酸酯 和 亚 磷 笼 膦 基， 它们 可使 火 焰 区 的 氢 自由基 浓 度 降 低 ， 使 火 焰熄 灭 。 而 磷 酸 酯 等 ， 用 于 聚酯 、 氧 树 脂 和 聚 氨酯 等多 种 材 料 的 阻 燃 处 理 。 可 环 磷 （１ 理 作用 模 式 ２物 螺 环 阻 燃 剂 大 多数 由季 戊 四醇 与 磷 化 合 物 反 应 制 得 ， 子 中 一 般 都 含 分 物 理 方 面 的 作 用 主 要 是 指 阻燃 剂 在 高 温 下 会 分 解 出某 些难 燃 气 有 大 量 碳 ， 有 ２个 磷 原 子 ， 磷 量 高 、 燃 效 果 好 ， 作 为 膨 胀 型 阻 含 含 阻 可 体 可燃 性 气 体 的 浓 度 降 低 ， 者 由于 这 些 难 燃 气 体 比重 大 ， 燃 烧 使 或 将 燃 剂 ， 材 料 中起 到增 塑 、 稳 定 和 阻燃 的作 用 。 在 热 体 笼 罩住 起 到隔 绝 效 应 ： ３发 展 建 议 ．
有机磷阻燃剂研究进展
Ｃ ５３２ ６（ｃＣ ＨＨ ）
Ｏ（（ ）＿ Ｃ Ｈ２Ｈ Ｐ ）Ｈ ＿ ＯＯ Ｏ《 （ ３ Ｃ ）６ Ｃ ｃ５
另 外 ， 些 含 硫 的 磷 酸 酯 化 合 物 还 可 用 于 一
摘 要
综 述 了有 机磷 阻 燃 剂 的种 类 、 成及 应 用 研 究 的新 进 展 ， 对 其 今 后 的 发 展 合 并
方 向作了展望。
关键词
有机磷 化合物
阻 燃 剂 合 成
应 用
有 机磷 阻 燃剂 是 与 卤系 阻燃 剂并 重 的一 类 阻 燃 剂 ， 品种多 ， 途 广泛 。 卤系 阻燃 剂存 在 很 多 它 用 缺 点 ， 抗 紫 外 线 稳 定 性 差 ， 烧 时生 成 较 多 的 如 燃
ｒ ｏ 纤 维 、 ｕ泡 沫 塑 料 、 ｃ和 Ａ Ｓ等 材 料 的 阻 ａｎ ｙ Ｐ Ｐ Ｂ
燃【 。
种还 同时具 有增 塑 、 热稳 定 等作 用 ， 对提 高 高分 子
材 料 的综 合性 能有 十 分重 要 的作 用 。 １ 有 机磷 阻燃 剂 的种 类 、 合成 及 应 用 目前 ， 机磷 阻 燃 剂 的研 究 、 发 方 兴 未 艾 ， 有 开 每年 相关 文献 报 道很 多 ， 合 起来 ， 综 主要 有对 磷 酸 酯 、 酸酯 、 化膦 、 杂环 化 合物 、 聚 磷 酸酯 和 膦 氧 磷 缩 有 机磷 酸 盐等 的研 究 。 １ １ 磷 酸 酯 阻燃 剂 ． 磷 酸酯 阻燃 剂 是 主 要 的有 机 磷 阻燃 剂 ， 用 可 于聚 苯 乙 烯 （ Ｓ 、 氨 酯 （ ｕ） 沫 塑 料 、 酯 Ｐ ）聚 Ｐ 泡 聚 （ Ｅ ） 聚 碳 酸 酯 （ Ｃ 和 液 晶 等 高 分 子 材 料 的 阻 ＰＴ 、 Ｐ） 燃 。磷 酸酯 阻 燃 剂 包 括 只 含 磷 的 磷 酸 酯 阻 燃 剂 、 含氮 磷 酸酯 阻燃 剂 和含 卤磷 酸 酯 阻燃 剂 等几 类 。 （） １ 只含磷 的磷 酸酯 阻燃 剂 该 阻燃 剂大 多为 酚类 磷 酸 酯 。有 专利 文 献报 道， 结构 式 如 下 的 化合 物 可 用 于 高 抗 冲聚 苯 乙烯
反应型含磷阻燃剂的应用研究进展_李清英
2012年第31卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1751·化工进展反应型含磷阻燃剂的应用研究进展李清英1，夏正斌1，范方强1，陈均炽2（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640；2广东嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门 529085）摘要：含磷阻燃剂具有低烟无毒、阻燃效果好的特点，是典型的无卤阻燃剂。
本文阐述了含磷阻燃剂的阻燃机理，综述了将反应型含磷阻燃剂引入聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂等体系中所采用的不同改性方法，这些反应型阻燃聚合物均是主链或侧链含磷。
本文还对近几年来国内外关于含磷阻燃剂在这些体系中的应用研究进展进行了概述，提出未来应加深对阻燃剂协同机理及含磷阻燃剂水性化和光固化的研究。
关键词：含磷阻燃剂；聚氨酯；环氧树脂；丙烯酸中图分类号：TQ 021.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）08–1751–06 Research progress in reactive phosphorus-containing flame retardantLI Qingying，XIA Zhengbin，F AN Fangqiang，CHEN Junchi（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Guangdong Carpoly Chemical Group Co.，Ltd，Jiangmen 529085，Guangdong，China）Abstract：Phosphorus-containing flame retardant，which exhibits the characteristics of low smoke，non-toxic and good flame retardancy，is a significant type of halogen-free flame retardants. In this paper，we described the mechanism of phosphorus-containing flame retardant，and introduced the different modification methods to incorporate phosphorus into the main chain or side chain of polymer，especially in the application of polyurethane，epoxy and acrylic resin. In addition，we reviewed the development of reactive phosphorus-containing flame retardant in recent years. Finally，the suggestions for further study on the synergistic mechanism of flame retardants as well as the development of the waterborne and UV-curable flame retardant polymer were proposed.Key words：phosphorus-containing flame retardant；polyurethane；epoxy；acrylic阻燃聚合物材料已经广泛应用于建筑、电子电器和交通等领域[1]，并且需求量呈现不断上升的趋势。
磷系阻燃剂在聚氨酯中应用探究
磷系阻燃剂在聚氨酯中应用探究引言一、聚氨酯的燃烧性能及危害聚氨酯是一种由聚醚或聚酯与异氰酸酯反应制得的高分子材料，其具有优良的力学性能和耐磨性，被广泛应用于汽车、建筑、电子产品和家具等领域。
由于聚氨酯的分子中含有大量易燃基团，使得其在受热条件下易燃，释放有毒气体，并产生大量烟雾，对人体健康和环境造成严重危害。
二、磷系阻燃剂的特性及应用磷系阻燃剂是一类重要的无机阻燃剂，其具有高效的阻燃性能、低毒性和低烟性能的特点。
磷系阻燃剂可以通过在聚氨酯材料中引入磷元素来有效地减少材料的燃烧性能，提高材料的阻燃性能。
磷系阻燃剂的应用领域包括聚氨酯、聚酯、聚丙烯等合成材料的阻燃。
1. 磷系阻燃剂的引入磷系阻燃剂在聚氨酯中的作用机理主要包括气相阻燃和凝相阻燃两种方式。
气相阻燃是指磷系阻燃剂在聚氨酯燃烧过程中分解产生具有阻燃作用的气体，在燃烧过程中与燃烧反应物发生气相反应，抑制燃烧链反应，从而达到阻燃的效果；凝相阻燃则是指磷系阻燃剂在聚氨酯燃烧过程中形成保护层，阻止燃烧产物向外扩散，减缓燃烧速度。
磷系阻燃剂在聚氨酯中的性能受到多种因素的影响，包括磷系阻燃剂种类、添加量、分散性以及聚氨酯基体的性质等。
磷系阻燃剂的种类不同会影响其在聚氨酯中的阻燃效果，一般来说，氨基磷酸酯类的磷系阻燃剂具有较好的阻燃效果；磷系阻燃剂的添加量适宜时可以显著提高聚氨酯的阻燃性能，但添加量过多则可能对聚氨酯的力学性能产生不利影响。
四、磷系阻燃剂在聚氨酯中的研究进展目前，关于磷系阻燃剂在聚氨酯中的研究主要集中在磷系阻燃剂的种类选择、添加量控制、分散性改进、作用机理解析等方面。
研究者通过对不同种类、不同添加量的磷系阻燃剂在聚氨酯中的阻燃性能进行系统研究，探索其最佳的应用条件；通过改进磷系阻燃剂的分散性和稳定性，提高其在聚氨酯中的均匀分散度，使其能够更好地发挥阻燃作用。
五、展望磷系阻燃剂在聚氨酯中的应用是一个值得深入研究的课题，一方面，通过磷系阻燃剂的引入，可以显著提高聚氨酯的阻燃性能，满足不同领域对材料阻燃性能的要求；磷系阻燃剂的应用还可以减少燃烧过程中有毒气体的释放，对人体健康和环境起到一定的保护作用。
磷系织物阻燃剂的研究进展
系织 物 阻燃 剂 的 阻燃 机 理 。介 绍 了其 中 的一 些 品 种 。 关 键 词 ： 剂 ；织 物 ；磷 系阻 燃 剂 燃
Ｄｅ ｅ ｏｐｍ ｅ ｔｏｎ Ｐｈ ｐｈ ｕ — Ｂａ ｅ ａ ｅ Ｒｅ ａ ｄａｎ ｖ ｌ ｎ ｏｓ ｏｒ ｓ ｓ ｄ Ｆｌｍ ｔ ｒ ｔ ｏｎ Ｆｉ ｘ ｉ ｓ ｂｅｒＴｅ ｔｌ ｅ
１ 前言
近年来 ，随着 人民生活 水平的不 断提高 ，对 内部 装饰
有 脱水 作用 ，使 纤维碳 化， 而显示 出阻燃效果 。一般过程
为 ： 磷化 物 一磷酸 一 磷酸 一聚偏磷酸 ，生成的磷酸层形 偏
成 不挥 发的保护 膜将氧 隔离达到 阻燃 目的。 聚偏 磷酸引起
ห้องสมุดไป่ตู้
的需求大量增加。窗帘、 沙发、床垫、被褥、枕套、 地毯等
易 燃物易酿 成火 灾，给人 民生命 财产造成 巨大的 损失 ，据 统 计，在所 有的火 灾中约有一 半是 由于纺 织品引起 的 。为 此 ，世界各 发达国家早在 ２ ０世纪 ６ ０年代，纷纷 制定 了各
织 物脱水反应 ，使织物生成碳 质的皮膜，加速燃烧碳化，发
挥 阻燃效果 。 ２．． 磷 与 卤素 的 协 同作 用 ２２
阻 燃整理是 通过 吸附沉积 、化学 键合 、非极性范德 瓦
燃烧热 再次作 用于 固相纤 维高分 子聚合物 ， 促使其分 解形 成循环 燃烧 ，使 火势越来越 大，酿 成火灾 。
２２ 磷 系 织 物 阻 燃 剂 的 阻 燃 机 理 ．
尔斯力 结合及 粘合等 作用使 阻燃剂 固着 在织物 或纱线 的高
大类 。 ３１ 织 物 阻 燃 整 理 剂 ．
用于制造 织物的 纤维， 无论是 天然或是 合成的均 是 由
棉用有机磷阻燃剂研究进展
１２ 年，Ｇ ｙ ｌ ｓａ 首次发现某些胺盐（ ８０ ａ－ ｕ ｓｃ 如硫酸胺，磷酸胺等） 及这些胺盐与硼
３ ２
‘ 河北 纺织 ＇２ １ ０ ０年第一 期 （ １０期 ） 总 ４
印染后整理
砂的混合物可用来阻燃纤维织物，开辟了阻燃剂的研究先河。阻燃剂的研究至今已 有１０ ８ 多年的历史， 随着对阻燃剂和阻燃技术研究的不断发展， 阻燃剂工业也应运而
生 ，它 是一种 随着 工业化 发展而产生 的一种 新生 的工 业体 系 。 适合 于纤 维素 的非耐久性 阻燃 剂是水溶 性 的无 机酸 、碱 、盐 ，易 被水 、雨 、汗
水溶解并带走 ，故用该种阻燃剂阻燃的纤维素纤维及织物要避免这些因素的存在。
无机酸 如 ：硼 酸 、磷 酸 ：无机盐如 ：硼 酸盐 、氯化 锌 ：以 及碱 如 ：氢氧 化钠 、碳酸 钾 等 。 由于这些 酸碱 都含 有腐蚀性 ，故在 使用上 都受 到 了限制 。因 此盐 类得 以大量 应 ． ，包 括 ：磷酸 铵 、磷酸 二铵 、磷酸脲 、氨 基磺 酸铵 。这 些盐 在 受热 时 分解为 Ｉ ＝ ｝ ｊ ’ 氨气 、磷酸 ，在 较 高韵 温度 ＿磷 酸失水形成 聚磷 酸 ，进 一 步脱水 则 生成偏 焦 磷酸 ， 卜 这是 一 种粘态 物质可 作为物 理隔热屏障 、脱 水成 炭催化 剂 。 例如 磷酸 和磷酸 氢二铵在 高温 焙烘时 ，可使 纤维 素磷酰 化 ，而 赋予其较 高 的磷 含量 ，得 Ｎ＇－ ｔ ＂ 耐久性 的 阻燃 整理效果 。当温度 在 １０ 以下 时，形 成纤 维素 磷酸铵 ７℃ 酯，而 高 于 １０ 时，则转 变为纤维素磷 酰胺 ，磷酰 化反 应主要 发 生在 纤维 素葡萄 ７℃ 糖剩 基 的 ６ 碳 的伯醇基 上 ，并可在 纤维素火 分子链 间形 成交联 ，反应式 如 下所 示， 位
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磷系阻燃剂研究新进展鹿海军 马晓燕 颜红侠(西北工业大学化工系,西安710072)摘 要 简述了阻燃剂的阻燃作用机理,综述了协同型、膨胀型、多功能型以及红磷类磷系阻燃剂在近几年的研究、应用、进展状况。
关键词 阻燃机理,磷系阻燃剂,研究进展R ecent progress in phosphorus flame retardantsLu Haijun Ma Xiaoyan Yan Hongxia(Department of Chemical Engineering ,North Western Polytechnical University ,Xi ’an 710072)Abstract This paper describes the mechanism of phosphorus flame retardants in brief.The progress and applica 2tion of synergistic ,intumescent ,multifunctional and red phosphorus flame retardants are also reviewed.K ey w ords mechanism of flame retardation ,phosphorus flame retardants ,research progress 随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多,其中,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类[1～4]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。
特别是1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二 英(Dioxins )问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二 烷(PBDD )和多溴二苯并呋喃(PBDF ),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。
磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长,1993年日本磷系阻燃剂消耗量为01931万t ,而1995年则达1197万t ,增长了1倍多[5]。
美国1993年消耗量为017716万t ,而1998年则达517658万t ,增长了近615倍[6]。
随着合成工艺的不断改进,合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。
其中报道较多的是磷酸酯类、聚磷酸铵类以及红磷等[7～13]。
本文就阻燃作用机理及当前磷系阻燃剂的研究热点作一简单综述。
1 磷及磷化合物阻燃机理磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早。
起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生成量。
燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。
根据上面的事实提出了一些阻燃机理。
从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理[14]。
加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时,磷化合物受热分解,发生如下变化:磷化合物加热磷酸加热偏磷酸加热聚偏磷酸聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。
另外,由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚作者简介:鹿海军,男,1975年生,研究生,硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究。
第29卷第12期化工新型材料Vol 129No 1122001年12月N EW CHEMICAL MA TERIAL SDec 12001合物的凝聚相中的阻燃机理。
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。
利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO・形成。
它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。
其作用可用下式表示:PO・+H・HPO・HPO・+H・H2+PO・这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。
另外,磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而更好地起到阻燃作用。
2 磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂,其优点是:阻燃性能增强,应用范围扩大,经济效益提高,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
211 磷-卤系阻燃剂磷-卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂,其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等,它们相互作用,覆盖于聚合物表面以隔绝空气,从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
卤代磷酸酯由于磷和卤的协同作用阻燃效果特别好,很受重视,国内外销量一直呈递增趋势。
目前国内厂家多生产一些价格低廉的低分子量三卤代烷(芳)基磷酸酯,但因它们易“迁移”,热稳定性差,对树脂有塑化作用,恶化制品物理性能而使应用受到限制。
为此陈宇等[15]合成了两种新型溴代磷酸酯阻燃剂四(2,3-二溴丙基)乙二醇双磷酸酯(TDBDE)和1,2-二(5,5’-二溴甲基-1,3,2-三氧-2-磷杂己烷基)乙烷。
它们不但具有较高的阻燃性能,而且粘度低,相容性好,热稳定性适中,可用于阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
美国的FMC公司现销售的PB-460也是一种溴代磷酸酯,在聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及PC/ABS三元共聚物中表现出明显的磷-溴协同作用,阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
卤代缩合磷酸酯结构对称,作为阻燃剂使用,性能优于普通磷酸酯,可通过三氯化磷法或三氯氧磷法合成[16]。
用它处理环氧树酯E-44,氧指数测试结果表明:含磷量高,阻燃效果好;溴、磷等元素的协同作用,可使氧指数达28～30。
另外,还开发了一些新型含卤磷酸酯阻燃剂[7～8],如磷酸单(1-氯-2-羟基丙基)酯等。
212 磷-氮系阻燃剂由于磷-氮之间的协同与增效作用,使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能,且发烟量小,有毒气体生成量少,被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
其主要包括如下三类[17]:①磷酸盐(酯)类如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯(也是优良的大分子膨胀型阻燃剂)等。
②聚磷酰胺类如APO(商品名)。
③磷腈聚合物如PR-1000、PN F等。
高富业等[18]以新戊二醇为基本原料合成了适于聚氨酯泡沫塑料的新型磷-氮阻燃剂三(5,5-二甲基-1,3二氧-2-磷杂环己烷-2-氧甲基)胺,分子中无卤,具有低发烟性,不阻燃,相容性好,对材料物性影响小等优点,并且可有效避免新戊二醇的吸湿性。
对聚氨酯软泡的阻燃性数据表明,阻燃剂添加量为10%(以聚醚计)时,可使燃烧速率降低50%,并具有自熄性。
国外在70年代初就开始大批量生产(APP),而我国80年代才开始对其进行研究,近年研究十分活跃。
APP有水溶性和难溶性两种。
短链APP(聚合度n=10～20)为水溶性,长链APP(n>20)为难溶性。
APP可单独使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻燃剂,广泛用于电线电缆、塑料制品、橡胶制品、木材、涂料、纸张等方面的阻燃处理。
据文献[19]报道,P含量为3015%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。
同时APP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。
采用微胶囊化技术对APP进行包覆处理可提高其热稳定性和耐水性。
国内尚未见到研制成功的报道,国外已有商品牌号为Exolit IFR-23、Phas2 chek P/30(P/40)、Amgard Mc等的微胶囊化APP。
可用界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作包覆材料对APP进行微胶囊化[11、20]。
当前,加快开发复配型磷-氮系阻燃剂具有重・8 ・化工新型材料第29卷要应用价值。
由于两种成份的阻燃剂复配,往往可以获得较高的阻燃效果,从而提高经济效益。
如将三聚氰胺磷酸盐与已二胺磷酸酯按一定比例复配用于聚烯烃阻燃,氧指数为2914,阻燃性能达UL94V-0级[21]。
3 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂也是以磷、氮为主要成分的阻燃剂。
含有这类阻燃剂的聚合物受热可分解出不燃性气体,如氨气、水蒸气等,使体系发泡膨胀,生成海绵状的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止产生熔滴作用。
它必须要由以下三种主要成分构成[22]:①炭源(成炭剂):多为富含碳的多元醇类化合物,例如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等。
该成分的效果主要取决于它的含炭量和羟基数目。
②酸源(脱水剂):多为无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,例如磷酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯等。
③气源(发泡剂):多为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、氯化石蜡、双氰胺、聚酰胺等。
李巧玲等[23]合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,它是一个单体膨胀型阻燃剂(集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内)。
该阻燃剂分子无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。
其它单体型膨胀阻燃剂还有2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329)、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺(TN GPA) [V I]、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐[V II]等[24～26]。
目前,国内外的单体型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少,仍处于实验室研究阶段[24]。
徐旭荣等[27]利用自己合成的磷杂螺环化合物-双(4-甲撑-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷)磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂(简称XSFR)同时添加聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MN)来阻燃LDPE。
研究发现APP和XSFR配合使用的最佳配比(质量比)为116∶1。
三者联用有协效作用,同时,添加该膨胀阻燃体系可使氧指数达到27以上。
以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。
廖凯荣等将三聚氰胺改性APP而得到的产物三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果[28a],若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高其阻燃作用, PA6在其中主要起成炭剂的作用[28b]。
另外,若以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DB E)为协效剂,分别与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DB E >PEU>DBH[28c]。
Spinflam可作为APP的协效剂构成膨胀型阻燃剂,阻燃高聚物时,具有优良性能。
当聚磷酸铵(Phoschek P/40)和Spinflam MF82复配后以25%用量阻燃聚丙烯时,氧指数为33,阻燃性能达UL94V-0级[29]。