光谱分析 1概述

（6）灵敏度高
（7）样品损坏少
可用于古物以及刑事侦察等领域
随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范 围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析
局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标
准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析 的样品基本一致，这常常比较困难
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1 光谱的分类
（ 1 ）按波长区域不同 远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫 外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）等等
（2）按光谱的形态不同 线状光谱，带状光谱，连续光谱 原子光谱，分子光谱
（3）按发生作用的物质类型不同 （ 4 ）按激发光源的不同 离子体光谱等
火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等 发射光谱，吸收光谱，散射光谱

l=1时，m有－1，0，+1三个取值，表示P亚层有三个伸展方向，P 亚层有3个原子轨道，分别记为Px，Py，Pz，这三个轨道的伸展 方向是相互垂直的。 l=2时，m有－2，－1，0，+1，+2 五个取值，表示d亚层有五个不 同伸展方向的原子轨道。
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l=0的轨道都称为S轨道，其中按n值分别称为 1S，2S，3S …轨道，S轨道内的电子称为S电 子。 l =1，2，3的轨道依次分别称为p，d，f 轨道， 其中按n值分别称为np，nd，nf 轨道。p，d， f 轨道内的电子依次称为p，d，f 电子。
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分子光谱法是由 分子中电子能级、 振动和转动能级 的变化产生的，表现 形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可见 分光光度法（UV-Vis），红外光谱法 （IR），分子荧光光谱法（MFS）和分 子磷光光谱法（MPS）等。
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2. 光谱分析法的特点 （1）分析速度较快


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主量子数n表明了电子距核平均距离的大小。 n愈大，则电子离核距离愈远，则电子在能级较高处 运动，电子能量高或者说原子中电子的能级越高。 n ＝ l 时，表示能量最低，电子离核最近； n=2 时，表 示能量次低，离核次近的第二电子层。以此类推。
其对应关系为： 主量子数n 1 2 3 电子层 K L M 能级 升高 电子离核距离 增大

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ms=1/2, 分别表示电子的顺时针和逆时 针两种自旋方向。 通常也用符号和表示自旋方向。 两个电子的自旋方向相同时称为自旋平 行，记为 或 ；而两个电子自旋 方向相反时，称为自旋反平行，记为 或 。

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综上所述，一组合理的量子数n，l，m确 定一个原子轨道。 例如：n=3，l=1，m=0 就可确定一个原子轨道，即3p轨道
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角量子数l也是决定电子能量
在多电子原子中，角量子数 l也是决定电 子能量的一个因素。它和主量子数一起 决定电子的能量。 只有主量子数 n 和角量子数 l 都相同，电 子能量才相等。主量子数相同，但角量 子数不同的电子，其能量也不相同。

（3）磁量子数（m）



同一亚层（如 P 亚层）中往往还包含着若干个空间伸展 方向不同的原子轨道。 磁量子数就是用来描述原子轨道或电子云在空间伸展方 向的。 某种形状的电子云，可以在空间取不同的伸展方向，而 得到几个空间取向不同的原子轨道。
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（4）自旋量子数ms
实验证明，电子除绕核运动外，还有绕 自身的轴旋转的运动，称为自旋。 为了描述核外电子的自旋状态，需要引 入第四个量子数－自旋量子数。用符号 “ms”表示。 ms可能取值只有两个，－1/2和+1/2这两 个数值。其中每一个数值表示电子的一 种自旋方向。





l 的每一个数值表示一种形状的电子云。 l=0 表示圆球形的s电子云 l=1 表示哑铃形的p电子云 l=2 表示花瓣形的d电子云 l 数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为： 角量子数l 0 1 2 3 4 亚层符号 s p d f g
l 的数值受n的数值限制 n=1时，l=（n-1）只可能取1个数值，即0，n、l两者合并 表示只能有1种，即1s亚层。 n=2时，l 可取2个数值，即0，1， n、l两者合并表示可能有2种，即2s、2p亚层。 以此类推， n=3时，有3S、3P、3d 亚层。
材料现代分析测试方法
Modern Methods of Analysis and Test for Materials
第六章
光谱分析
Spectroanalysis
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光谱分析法及其分类 1 简介
光谱 是电磁辐射的波长和强度分布的记录。
光谱分析法 是基于物质与电磁辐射作用时，测 量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产 生的发射、吸收或散射特征光谱波长和强度，进 行材料分析的方法。 光谱仪 把光按波长展开，把不同波长成分的强 度记录下来
m的取值受l的数值限制


m的取值受角量子数l 的限制。共可取（2 l ＋1）个， 从－ l 到＋ l （包括零在内）的整数。即m取值为0， ±1， ±2， ±3…的整数。 例如： l ＝0时，m只能为0 ； l ＝1时，m可以为－1，0，＋1三个数值，余类推。
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m的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道。 一个亚层中，m有几个可能的取值，这亚层就只能有几个不同的 伸展方向的同类原子轨道。 例如： l＝0时，m为0，表示S亚层只有一个轨道，即S轨道。
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2. 原子的状态和光谱项
由主量子数 n,角量子数 l 描述的原子中的电子排布方式称
为“组态”（ configuration ），组态说明了各个单电子的能量状态。
但在多电子体系中，由于存在着电子间的排斥以及电子轨道和自旋
运动所产生的磁矩的相互作用，使原子的整体状态并不是各个单电 子状态的简单相加。因此组态仅仅是一种粗略的描述，不足以说明
整个原子的状态（state），往往在一个组态中，由于这些复杂的相
互作用，而出现不止一种能量状态，描述原子的状态使用原子光谱 项（ term） ,由于这种能级分裂变化主要来自原子中电子间相互作
用和轨道与自旋运动相互作用。且这些相互作用可用它们的角动量
4 N
5 O
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（2）角量子数(l)

一些元素原子光谱的一条谱线往往是由两条、三条或更多的非常 靠近的细谱线构成的。这说明在同一电子层内电子的运动状态和 具有的能量稍有差异。因此，除主量子数外，还要多用一个参数 来描述核外电子的运动状态和能量，这个量子数称为角量子数， 用符号“l”表示。


量子数是表征微观粒子运动状态的一些特 定数字。
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一个电子的运动状态
主量子数(n) 角量子数(l) 磁量子数(m) 自旋量子数(ms)
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(1)主量子数（n）


一般说来，电子所在的原子轨道离核越近，电子受原子核的吸引 大，电子的能量越低，反之，离核越远轨道上，电子的能量越高， 这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同。 原子中电子所处的不同能量状态，称为原子轨道的能级。 主量子数是决定电子能级高低的主要因素。用符号“n”表示 “n”通常可以取非零的任意正整数，即n =1、2、3……等值。 其中每一个n 值代表一个电子层。 在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（n值相同的电子） 近乎在同样的空间范围内运动，所以常将n值相同的电子称为同 层电子，它们所占有的区域称为电子层。 当n=1,2,3 ……时，分别称为第一、第二、第三……电子层。常 用符号K、L、M、N等来表示。
角量子数l是确定电子云形状和几率径向分布，它和主量子数一 起决定电子能量，标志电子亚层。 当主量子n数值一定时，l 可取0、l、2，…（n－l）的正整数，l 值受n值的限制，只能取小于n的正整数。 l 的每一个数值表示一个电子亚层。 电子亚层分别用s、p、d、f 等符号表示。 K层只包含一个S亚层 L层包含S 和P 两个亚层 M层包含S、P、d 三个亚层 2018/10/31 N层包含S、P、d、f 四个亚层
2018/10/31 射频 (无线电波)
内层电子能级 价电子或成键电子 能级 价电子或成键电子 能级
价电子或成键电子 能级 分子振动能级 原子振动/分子转动 能级 分子转动、晶格振 动能级 电子自旋、分子转 动能级 磁场中核自旋能级
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光光 度法 近红外光谱法 中红外光谱法 远红外光谱法 微波光谱法 核磁共振光谱法
（3）不需纯样品
只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析
。这是光谱分析一个十分突出的优点
（4）可同时测定多种元素或化合物
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省去复杂的分离操作
（5）选择性好
可测定化学性质相近的元素和化合物。如测
定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干 扰，成为分析这些化合物的得力工具 可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵 敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g~10-9g
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光谱法的发展史 1858～1859年间，德国化学家本生和 物理学家基尔霍夫奠定了一种新的化学分析方法—光谱分 析法的基础。他2人被公认为光谱分析法的创始人
光谱法的应用 开创了化学和分析化学的新纪元：不少 化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质、冶金、 石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方 面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一
（5）按产生光谱的方式不同
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各种电磁波及其对应的光谱分析方法
波谱区名称 射线 波长范围 0.005 nm~0.14nm 0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm 跃迁能级类型 原子核能级 分析方法 放射化学分析法
X射线 远紫外 光 近紫外 光
可见光 近红外 光 中红外 光 远红外 光 微波
原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在 l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果
（2）操作简便
有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光 谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析 、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面 ，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警 报或检测出污染程度
光 学 光 谱 区
200 nm ~400nm
400 nm ~756nm 0.756mm ~2.5mm 2.5mm ~50mm 50mm ~1000mm 0.1 cm ~100cm 1m ~1000m
按发生作用的物质微粒不同，光谱法可分为原子 光谱法和分子光谱法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子能级 的变化产生的，它的表现形式为线光谱。 属于这类分析方法的有原子发射光谱法 （AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光 光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS） 等。
Baidu Nhomakorabea
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从上述讨论中，可知： 第一电子层（n＝1），只有一个1s轨 道；第二电子层（ n ＝ 2 ），有四个轨 道，包括一个 2s 轨道，三个 2p 轨道； 第三电子层（ n ＝ 3 ），有九个轨道， 包括一个 3s 轨道，三个 3p 轨道，五个 3d 轨道。因此，每个电子层的轨道总 数应为n2。
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第二节 原子、分子结构与光谱
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(一) 原子能态与光谱
1. 原子的组成及电子量子数

原子是由带正电荷的原子核和核外高速 运动的带负电荷的电子组成。
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电子在核外运动没有固定的轨道，只能取 一定的运动状态。 为了描述电子的运动状态，量子力学引入 四个量子数来确定一个电子的运动状态。

磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个 数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目， 这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。
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轨道名称
轨道的名称包括为第几电子层，什么类型 （s、p、d、f 等）两方面的信息。 如：1s轨道 表示 n=1，l=0，m=0 2p轨道 表示 n=2，l=1，m=－1，0，＋1