2016a无机第五章1

解：Cl 2 Cl ClO3 Cl 2 2e 2Cl Cl 2 12OH 2ClO3 6H2O 10e
① ②
①式×5 + ②式得：

6Cl2 12OH 10Cl 2ClO 6H2O

3
化简得：
3Cl2 6OH 5Cl ClO 3 3H2O 3Cl2 6NaO H 5NaCl NaClO 3 3H2O
法拉第：电化学的奠基人
法拉第的贡献： • 发明变压器、电动机和 发电机 • 电磁感应、磁力线 • 法拉第定律(电功转换)
法拉第 Michael Faraday (1791-1867) 英国化学家, 物理学家
第一节 原电池与电极电势
一、氧化还原反应
1. 氧化数
氧化数(氧化值)：某元素一个原子所带的电 荷数，该电荷是假定每一个化学键中的成键 电子归于电负性更大的原子而求得。 确定氧化数的规则： 1) 单质中，元素的氧化数为零。 2) 单原子离子中，元素的氧化数等于离子 所带的电荷数；
例1: 配平下列氧化还原反应: KMnO4+K2SO3+H2SO4→MnSO4+K2SO4+H2O – 2– 2+ 2– (1) MnO + SO → Mn + SO 解： 4 3 4 (2) MnO4– → Mn2+ SO32– → SO42– (3) MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O ① SO32– + H2O = SO42– + 2H+ + 2e– ② (4) ①式×2 + ②式×5 得： 2MnO4– +5SO32– +6H+ =2Mn2+ +5SO42– +3H2O (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
原电池符号： (–) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu (+) 书写原电池符号的规则： ① 负极 (–) 写在左边，正极 (+) 写在右边。 两边的表示极板材料。 ② “|”表示两相的界面；“||”表示盐桥。 盐桥的两侧是电解质溶液。溶液的浓度、 气体的分压要在括号内注明 。同相不同 物种用“, ”分开。 ③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极 一边 用“ | ” 或“, ”分开。
①式×3 + ②式×2 得： 2 2Cr(OH)3 3Br2 10OH 2CrO4 6Br 8H2 O
2Cr(O H) 3 3Br 2 10KO H 2K 2CrO 4 6KBr 8H2O
例3：配平方程式 Δ Cl2 (g) NaOH(aq) NaCl(aq) NaClO 3 (aq)
4) 标准电极电势表
一些电对的标准电极电势（25℃ ）
电对 Li+/Li Na+/Na ┇ H+/H2 ┇ F2/F–
电极反应
氧化态 电子数 Li+ Na+ ┇ 2H+ ┇ F2 还原态 +e– +e– ┇ +2e– ┇ +2e–
E (电对) /V –3.04 –2.71 ┇ 0 ┇ 2.866
电极符号：Ag |AgCl |Cl–(c)
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符 号表示。
2Fe2+ (1mol· L–1) + Cl2(100 kPa) → 2Fe3+(1mol· L –1) + 2Cl–(2mol· L–1) 解： 负极 Fe2+
正极 Cl2 + 2e–
Fe3+ + e–
2Cl–
3) 多原子离子中，各元素氧化数的代数和 等于该离子所带的电荷数； 4) 中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。 5) 化合物中，一般： H — +1（ –1）； O — –2（ –1，+1，+2）； 碱金属 — +1；碱土金属 — +2。 6) 在所有氟化物中，氟的氧化数为 –1。 如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 –4 –2 又如： S2O32– S2O72– S4O62– Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +6 +5/2 +8/3
3) 离子型氧化还原电极：将惰性导体浸入 含有同一元素的两种不同氧化值的离子 溶液中构成的电极。 电极反应：Fe3+ + e– Fe2+ 电极符号：PtFe2+(c2) , Fe3+(c1) 4) 金属-金属难溶盐电极：将金属表面涂有 其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有 相同阴离子的溶液中所构成的电极。 电极反应：AgCl + e– Ag + Cl–
二、原电池和电极电势
1. 原电池
通过氧化还原反应产生电流，把化学 能转变成电能的装置称为原电池。
原电池的内部变化
当盐桥连接电解质溶液时，外电路才有 电流通过。 盐桥起了使整个装置构成通路和保持溶 液电中性作用。 根据检流计指针偏转方向知： 电流方向：Cu→Zn
可知，电势： Zn—低，Cu—高
因而电极命名： Zn—负，Cu—正
(–) Pt∣Fe2+(1mol· L–1) , Fe3+ (1mol· L–1) || Cl–(2mol· L–1)∣Cl2(100 kPa)∣Pt (+)
4. 电极电势的产生
双电层理论
M s M
+++来自+ + + +
M n aq ze M
-
+ + + +
++++-
(a)活泼金属

2
3) 甘汞电极
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2(s)+2e–
2Hg(l)+2Cl–(aq)
饱和甘汞电极： 25℃时 KCl为饱和溶液 E(Hg2Cl2/Hg) = 0.245V 标准甘汞电极：c(KCl)=1.0mol· L–1

E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2801V
电极符号：Pt | Hg | Hg2Cl2 | Cl–(c)
E = 0.342V 负极反应: H2 2H+ + 2e– 正极反应: Cu2+ + 2e– 电池反应：H2 + Cu2+
2

Cu 2H+ + Cu
0.342V = E (Cu 2 / Cu) E (H / H 2 )
= E (Cu / Cu) 0.000
所以
E (Cu / Cu) = 0.342V
负极(电子流出)： Zn
Zn2++2e– 氧化反应 Cu 还原反应 Zn2+ + Cu
正极(电子流入)：Cu2++2e–
电池反应： Zn + Cu2+
电极上发生反应称为半反应，半电池反应 或电极反应。
发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原 反应的电极称为阴极。 对于原电池，阳极为负极，阴极为正极。
氧化态(物质)：半反应中高氧化值（价态） 物质，作为氧化剂，获得电子。
还原态 ( 物质 ) ：半反应另一端的低氧化值 （价态）物质，作为还原剂，给出电子。
氧化还原电对：同一半反应中的氧化态物质 和还原态物质构成。 氧化态/还原态 如：Zn2+/Zn ，H+/H2，MnO4– /Mn2+ 等。 一般书写半反应都用还原反应式表示 氧化态 + ze– 还原态
例2：配平方程式
Cr(O H) 3 Br 2 KO H K 2CrO 4 KBr 2 Br 解：Cr(OH)3 Br2 CrO4
Br2 Br


Cr(OH)3 CrO

2 4
Br2 2e 2Br
①
②
2 Cr(OH)3 5OH CrO4 4H2 O 3e
氧 化 能 力 增 强
Li Na ┇ H2 ┇ 2F–
还 原 能 力 增 强
代 数 值 增 大
标准电极电势代数值越大，表示在标准 条件下该电对中氧化态物质的氧化能力越 强；标准电极电势代数值越小，该电对中 还原态物质的还原能力越强。 对既有氧化性又有还原性的物质，判断 其氧化性时要看其为氧化态的电对，判断 其还原性时要看其为还原态的电对。
第五章 氧化还原反应和电化学
第一节 原电池与电极电势 第二节 影响电极电势的因素
伏特和化学电池组
1800年，伏 特用银片和 锌片组成电 池组，金属 片之间用盐 水浸湿的硬 纸板隔开。 这是世界上 第一个化学 电池。
伏特（隆巴第伯爵） Alessandro Guiseppe Antonio Anastasio Volta, 1745-1827 意大利物理学家
2. 氧化与还原
氧化还原反应：反应过程中有电子转移，或
者氧化数或化合价发生变化的反应。 还原剂：失去电子的物质。 氧化剂：得到电子的物质。 氧化过程：失去电子元素氧化数升高的过程。
还原过程：得到电子元素氧化数降低的过程。
半反应式：分别表示氧化反应和还原反应的 方程式。 氧化半反应： Zn – 2e– 还原半反应： Cu2+ + 2e– Zn2+ Cu
氧化值和化合价
氧化值是元素在化合状态时的形式电荷， 按一定规则得到，不仅可有正、负值，而 且可为分数。 化合价是指元素在化合时原子的个数比， 它只能是整数。 多数情况下二者数值相同，也可混用，但 它们在数值上也有不一致的情况。 在离子化合物中元素的氧化值等于其离子 单原子的电荷数。 在共价化合物中元素的氧化值和共价数不 一致。