煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

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煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述摘要：近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，适度发展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。

基于此，本文主要对煤制气甲烷化技术对比及研究进展进行分析。

关键词：煤制气甲烷化；技术对比；研究进展１、甲烷化技术的起源氨合成工业中，由于ＣＯ和ＣＯ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合成气进氨合成前需将微量的ＣＯ和ＣＯ２脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。

微量甲烷化技术是利用合成气中少量ＣＯ和ＣＯ２与Ｈ２反应转化为ＣＨ４，使合成气中ＣＯ＋ＣＯ２小于１０ｍｇ／ｍ３。

由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄（３００～４５０℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床层超温，进微量甲烷化反应器的ＣＯ＋ＣＯ２含量要求不大于０．８％，同时，为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于０．１ｍｇ／ｍ３，氯含量小于０．０１ｍｇ／ｍ３。

由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。

２、现有甲烷化技术的对比2.1 Ｄａｖｙ甲烷化技术ＣＲＧ技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末、７０年代初开发，２０世纪９０年代Ｄａｖｙ公司获得了ＣＲＧ技术对外转让许可的专有权，并进一步开发、整合、完善成现在的ＣＲＧ技术。

Ｄａｖｙ甲烷化工艺前两级反应器为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接进二级反应器。

二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。

在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。

其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、ＣＯ和Ｈ２含量的要求确定。

反应压力３．０～６．０ＭＰａ（ｇ），催化剂可在２３０～７００℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。

2.2 Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化工艺原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入ＧＣＣ反应器，在此反应器内发生ＣＯ与Ｈ２Ｏ反应生成ＣＯ２和Ｈ２的反应，ＣＯ的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。

煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展

煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展作者：白治新杨阳来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第12期摘要：“十三五”以来，国家提出了“煤改气”的能源战略，而中国的煤炭能源相对充足，天然气能源需求量相对不足，新的能源战略的提出，加大了国民对于天然气的供需矛盾。

在国外，煤制天然气技术较早发展起来，在国内天然气缺口增大的情况下，依据国内煤炭资源丰富的国情，煤制天然气技术开始在国内发展起来。

因此，利用煤炭资源生产合成天然气技术已经成为了行业趋势，将能够有效缓解国内天然气的供需矛盾。

关键词：天然气;能源需求;煤制天然气0 引言目前，在天然气资源难以维持人民生活需求的情况下，将煤炭资源气化产生合成气，再经过甲烷化处理，便能产生替代天然气的资源，整个生产过程不会产生污染物质，对环境影响极小，并且煤制天然气技术相对成熟，在国内行业占有很大市场地位。

1 甲烷化技术工艺甲烷化技术工艺早于20世纪70年代被开发利用，后经过大量的试验，证明煤气经过甲烷化之后可以合成天然气，并成功在工业投产使用。

在甲烷化过程中，CO可全部转化为甲烷，CO2有98%转化为甲烷，合成后的甲烷可达到95%。

甲烷化过程中，气体中的H2、CO、CO2在催化剂存在下发生下列强放热反应：CO+3H2=CH4+H2O∆rH0m（298k）=-206kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O∆rH0m（298k）=-165kJ/mol另外，甲烷化过程需要催化剂催化反应，同时为获得以镍为活性组分的催化剂的热稳定性，使用了含有Al2O3、MgO、Re2O3等的促进剂，也为了加大催化剂的活性作用。

催化剂的使用还需要注意还原活化，还原过程并不会对设备造成大的升温变化。

2 国内煤制天然气发展近况分析煤制天然气技术在发达国家发展较早，我国由于煤炭资源相对丰富，该技术的发展经验不足国外。

近年来，国家政策不断加大对煤炭资源使用的控制，煤炭行情出现低迷，天然气价格开始上涨，煤制天然气技术在国内逐步盛行。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展1. 引言1.1 煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展概述煤制天然气甲烷化是一种重要的合成气体转化技术，通过将煤制成合成气，再将合成气进行催化转化制备甲烷这一系列反应，可以实现煤资源的高效利用和清洁能源的获取。

在煤制天然气甲烷化的过程中，催化剂起着至关重要的作用。

煤制天然气甲烷化催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物选择性，因此对该催化剂及其机理的深入研究具有重要意义。

近年来，研究人员对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了广泛而深入的探讨，取得了许多重要进展。

通过对反应条件的研究，优化了反应过程中的温度、压力、气体比例等参数，提高了甲烷的产率和选择性。

研究人员还对不同类型的催化剂进行了实验和比较，找到了更高效的催化剂。

对煤制天然气甲烷化的反应机理进行了深入探讨，揭示了反应过程中各种中间体和过渡态的形成及转化规律。

催化剂的表面改性以及再生和稳定性的研究也取得了一定的突破，为进一步提高催化剂的性能和稳定性奠定了基础。

展望未来，随着研究的不断深入，相信煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究将取得更大的突破和发展。

2. 正文2.1 煤制天然气甲烷化反应条件研究煤制天然气甲烷化反应条件研究主要包括反应温度、压力、空速等几个方面。

反应温度是影响煤制天然气甲烷化反应的一个关键因素。

研究表明，适当的反应温度可以提高反应速率和选择性，但过高的反应温度会导致催化剂的失活和产物分解。

反应压力也是影响反应效果的重要因素。

压力的增加可以促进反应的进行，提高产物的收率和选择性，但同时也会增加设备的运行成本。

空速则是影响反应效果的另一个关键参数。

适当的空速可以保证反应物质充分接触，提高反应效率。

在煤制天然气甲烷化反应条件的研究中，需要综合考虑这几个因素，以找到最佳的反应条件，实现高效的生产目的。

2.2 煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能一直是研究的重点之一。

煤制天然气甲烷化工艺技术研究

煤制天然气甲烷化工艺技术研究作者：胡传河王亚龙王海涛来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第06期摘要：从我国的发展现状来看，虽然我国的疆域辽阔，资源丰富，但全球经济一体化仍旧给我国的经济建设带来了很大的压力。

随着资源的不断开采和开发，我国的能源结构逐渐呈现出一种“煤多、油少、气贫的现象。

于是煤制天然气的发展战略就成为优化当下能源结构的一个主要方法，而通过煤制天然气工艺可以有效的减轻我国经济发展中对石油等资源的依赖性，再加上天然气的环保特性，于是利用煤资源加上甲烷化工艺技术制天然气，更受到了人们的关注和重视。

关键词：煤制天然气；甲烷化；工艺；技术；研究随着我国对天然气需求量的逐年增加，人们对煤制天然气工艺的研究越来越迫切，从我国当前煤制品的现状来看，煤制天然气工艺与煤制乙二醇、煤制甲醇以及煤制油相比较而言，煤制天然气的转化率更高，效果更好，而且工艺技术的流程短、见效快。

尤其是甲烷化工艺技术的使用，更是把煤制天然气工艺技术推向更高的层次。

1 煤制天然气甲烷化工艺技术的认识1.1 甲烷化工艺技术的原理分析甲烷化的反应原理主要是利用一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）与氢气（H2）发生反应，从而生成甲烷（CH4）和水蒸气。

CO+ 3H2 ↔ CH4 +H2OCO2+ 4H2 ↔ CH4 +2H2OCO+ H2O ↔ H2 + CO22CO ↔ CO2+ CCO2+ 2H2 ↔ C +2H2OCO+ H2 ↔ C+ H2O在这个化学反应中需要一定的温度和催化剂，也会产和很高的温度，而且甲烷化反应是一种涉及到气固两相的多组分的系统，在反应中会释放出大量的热量，要想保证甲烷的纯度，必须要进行有效的热量转移1.2 甲烷化工艺技术流程中的注意事项在煤制天然气甲烷化工艺当中会产生大量的热量，而这些热量如果不进行及时的处理就会直接影响到工艺过程的安全性和结果的高效性。

因此，在甲烷化工艺技术的使用过程中，必须要对这部分热量进行疏导。

焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状

技术应用与研究2019·07105当代化工研究Modern Chemical Research焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状＊朱　林（伊犁新天煤化工有限责任公司新疆 835000）摘要：在我国社会不断进步的情况下，老百姓对生活水平的要求越来越高，将天然气运用到人们的生产与生活能带来巨大的便利，因此生产天然气的技术逐渐成为了当前技术人员研究的重点，制天然气的方法也越来越多。

在众多制作方法中，利用焦炉煤气进行制作是目前最受人们推荐的方法，而这种方法虽然存在很多优点，但是其制作过程中的重要优化方法，甲烷化技术的运用仍不够完善，存在很多缺陷和需要提升的地方。

本文就甲烷化技术作用及其现状做了简要概括，并对焦炉媒体制天然气的试验及应用也进行了相应的介绍，望给相关人士提供一些帮助。

关键词：焦炉煤气；天然气；甲烷化技术中图分类号：T 文献标识码：ACurrent Status of Methanation Technology for Natural Gas Production from Coke Oven GasZhu Lin(Yili Xintian Coal Chemical CO., LTD., Xinjiang, 835000)Abstract ：With the continuous progress of our society, people's demands on living standards are getting higher and higher, and the applicationof natural gas to people's production and life can bring great convenience. Therefore, the technology of producing natural gas has gradually become the focus of current technical research, and the methods of producing natural gas are also more and more. Among many production methods, coke oven gas is the most recommended method at present. Although this method has many advantages, the important optimization method and the application of methanation technology in the production process are still not perfect, and there are many defects and needs to be improved. In this paper, the function and current situation of methanation technology are briefly summarized, and the test and application of coke oven medium to produce natural gas are also introduced, hoping to provide some help to the relevant people.Key words ：coke oven gas ；natural gas ；methanation technology引言据统计我国目前工厂所使用的甲醇，绝大部分都是利用焦炉煤气进行生产的，我国对于甲醇的使用量比其生产量小，故为了将其充分利用，我国各工程就将生产甲醇多余的材料进行制作天然气，焦炉煤气制作天然气方法也随之产生。

煤制天然气(甲烷化)催化剂国内外研究综述

煤制天然气（甲烷化）催化剂国内外研究综述摘要甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础，本文着重分析了国内外甲烷化催化剂现状。

关键词煤制天然气；甲烷化催化剂；活性组分；载体；助剂随着人们生活水平的提高，城市化进程的加快，对优质、高效天然气的需求急剧攀升，导致天然气供需矛盾日益突出。

煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。

该技术是通过多相催化甲烷化反应原理，将合成原料气中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氢生成甲烷（CH4）。

甲烷化技术是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础。

本文分析了国内外甲烷化催化剂现状，以期对我国甲烷化催化剂技术的开发有所启迪。

一、国外甲烷化催化剂现状国外对煤制天然气催化剂的研究可以追溯到20世纪70年代的石油危机期间。

当时，西方国家为摆脱对石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。

一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。

在此基础上，1984年美国大平原建成389万m3/d的煤制天然气工厂，利用当地高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫（BASF）生产的，后改为英国燃气公司（BG）的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行20多年。

20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。

丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR一2X催化剂。

该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。

瑞士卡萨利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。

甲烷化技术的研究进展

第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。

以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。

关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。

煤制天然气甲烷化技术研究

煤制天然气甲烷化技术研究摘要：煤制天然气技术实施过程中具有流程复杂、控制难度大的特征，同时其中对于温度的掌控要求很高。

其中，甲烷化技术在煤制天然气中最为关键。

结合煤制天然气甲烷化技术的基本定义与特征，首先分析了我国煤制天然气甲烷化技术的发展现状，其次对煤制天然气技术的实现流程进行了解析，并在最后对煤制天然气甲烷化反应技术的优化策略进行了探讨，希望可以进一步提升甲烷化反应技术在煤制天然气中的应用效果，促进行业的发展。

关键词：煤制天然气；甲烷化反应；技术研究引言我国是一个多煤少气的国家，由于煤炭资源十分丰富，所以利用煤制天然气的方式来补足能源方面的缺口就显得尤为关键。

随着我国商品经济的快速发展，目前经济因素与环保因素都在很大程度上促进了煤炭行业的规范化，许多地区都出台了本地的行业标准与环保技术要求，这也使得煤制天然气的生产技术更加复杂，需要做好技术引导与创新，适应国家可持续发展的要求。

为了进一步阐述煤制天然气甲烷化技术的应用优化策略，现就其基本特征介绍如下。

一、煤气甲烷化技术概述煤制天然气甲烷化是一种通过将二氧化碳、硫化氢脱除后剩余的部分气体中所含的氢气、一氧化碳及少量二氧化碳在镍催化剂的影响作用下形成甲烷的反应方式，该反应方式的基本原理就是通过甲烷较高的热值来为能源行业提供丰富的功能需求。

在甲烷化的制作过程中，不同类型的热值产品能够适应不同的工业、生产与生活需要。

其中甲烷化后的气体的热值往往可以达到原煤制气的2~3倍，资源的综合利用效率得到了显著的提升。

其中，由于热值整体水平与天然气接近，甚至理化性质也几乎相同，所以可以与天然气进行混合使用，大大拓宽了技术应用的规模与范围。

在煤制气甲烷化处理过程中，能够将煤制气体中的有毒物质转化为无毒物质，这样一来在燃烧过程中出现“煤气中毒”的类似问题的概率也会大大降低，通过将煤气的热值提升数倍，也可以在相对有限的城市管网运输环境中完成更高热值的传递与运输，相当于在一定程度上降低了输气的成本，减少了制气环节的理论压力，更是提升了产品的附加值，对于企业而言也可以获得更为丰厚的报酬。

煤制天然气合成(甲烷化)技术综述

煤制天然气合成（甲烷化）技术综述以下资料大部分来源于公开资料：1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。

最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。

也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。

我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。

所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。

早期典型工艺流程流程图：很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。

后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R.我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。

暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。

2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。

后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。

戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。

一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。

个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种新型的清洁能源，具有资源丰富、技术成熟、排放少的优势，被广泛应用于供热、发电、工业燃料和民用燃气等领域。

其中，煤气化后的合成气经过甲烷化反应后，可获取高品质的煤制天然气。

煤制天然气的甲烷化反应是一个催化过程，通常采用金属氧化物催化剂进行。

在过去的几十年间，煤制天然气催化剂的研究历经多次变革，时至今日，已逐渐从传统的铜系、镍系催化剂向更为高效、环保的钴系催化剂发展。

目前，国内外学者们对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了大量研究，主要包括以下几个方面：1. 催化剂的表面性质催化剂的表面性质是影响其催化活性的重要因素之一，包括表面含氧量和表面活性位等。

研究表明，表面氧化物能够有效地提高催化活性，特别是那些能够与反应中间体发生氢键相互作用的氧化物，如CeO2和La2O3等。

此外，一些离子掺杂的氧化物，如Al2O3、TiO2等也具有较好的催化效果。

2. 反应机理煤制天然气甲烷化反应的机理经历了数次不同的解释。

传统的机理认为，CO和H2在催化剂表面形成吸附态，并发生水合反应生成羰基和羟基，然后在表面上相互结合经过多步反应生成CH4、CO2和H2O。

而最新的机理研究则认为，反应的关键在于CO和H2的异构化，即CO + H2 → CH3 + O，然后由CH3经过难解离的氢化反应生成CH43. 催化剂设计与改性煤制天然气甲烷化反应中，催化剂的设计与改性是提高其催化活性和稳定性的有效手段。

通常采用催化剂复合改性或载体改性的方式，如复合改性Ag-Co/Al2O3、Ni-Co/CeO2-ZrO2等都取得了良好的催化效果。

此外，纳米技术、离子掺杂和活性位控制等方法也在研究中得到了广泛应用。

总之，煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究是一个复杂而重要的研究领域，对其发展的推动有助于提高煤制气的质量和效率，促进清洁能源的应用，为实现可持续发展作出积极贡献。

浅析焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状

浅析焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状发布时间：2021-12-03T06:37:50.132Z 来源：《科学与技术》2021年第29卷19期作者：郭德杰郭正孙哲[导读] 近些年来，随着我国科学技术的快速发展，郭德杰郭正孙哲内蒙古恒坤化工有限公司内蒙古鄂尔多斯 060200摘要：近些年来，随着我国科学技术的快速发展，天然气的生产方法也变得更加丰富，其中焦炉煤气制天然气是一种比较常见的方法，需要对甲烷化技术进行有效运用，以此来进一步保证天然气的生产质量。

本文针对焦炉煤气制天然气的甲烷化技术应用进行分析，介绍了甲烷化技术的作用，探讨了甲烷化技术应用现状，并提出具体的改进对策，希望能够为相关工作人员起到一些参考和借鉴。

关键词：焦炉煤气；天然气；甲烷化技术；现状根据相关统计可以知道，目前在我国工厂当中所使用的甲醇，多数都是采用焦炉煤气生产的方式，而为了能够有效利用甲醇，通常会将甲醇生产后的多余材料用来进行天然气的制作，这也诞生了焦炉煤气制天然气的方法。

随着我国科学技术水平不断提升，焦炉煤气制天然气技术也得到了快速发展，对比以往的相关生产技术得到了明显提升，这也进一步促进了社会的快速发展。

而在焦炉煤气制天然气的过程当中，甲烷化技术具有重要应用，通过对该项技术进行有效优化，可以进一步提升天然气制作质量。

一、甲烷化技术作用在焦炉煤气制天然气的过程当中，甲烷化技术的应用并非必要条件，而通过运用该项技术，可以进一步优化焦炉煤气对天然气的制作过程。

通过相关统计可以发现，在天然气制作中运用甲烷化技术可以有效提高天然气产量。

与此同时，甲烷化技术的有效应用，还可以有效降低天然气制作过程中产生的一氧化碳和二氧化碳含量，使传统天然气制作工艺当中的脱碳步骤得到简化，从而方便后续天然气制作环节当中的气体分离和液化等工序，使焦炉煤气制天然气的整体制作程序得到了有效优化。

对比焦炉煤气制天然气，煤制天然气对甲烷化具有更为严格的要求。

在合成气体中，其一氧化碳含量约为20%，而且煤制天然气具有更大的反应规模。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术摘要：天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途。

虽然我国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后于市场需求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在。

而我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”，根据国内的能源结构特点，在富煤地区适度发展煤制天然气，既可清洁加工利用煤炭资源，也可有效补充天然气资源的供给，缓解国内天然气供求矛盾。

关键词：煤制合成天然气；甲烷化合成技术引言：煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。

综述了煤制天然气工艺中合成气甲烷化催化剂的研究进展，从活性组分、载体和助剂等方面介绍了国内外甲烷化催化剂的研究现状，并分析了甲烷化催化剂的失活原因。

合成气甲烷化催化剂的发展方向是使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，以期开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术。

1.中国煤制天然气技术至今为止，中国还没有经过工业化验证的煤制天然气技术。

中国的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。

开发的水煤气甲烷化工艺，其原料气首先进行脱硫操作，在0.05MPa、350℃下进行加氢反应。

该工艺经过1000h稳定性实验，催化剂催化活性稳定，且起始温度低，寿命可达1a之久，但催化剂不耐硫。

在空速1500h-1时，该工艺的CO转化率高达95%，CH4选择性可以达到65%。

由中科院大连物化所研发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺采用自行研发的M348-2A型催化剂，以水煤气为原料气，经脱水、脱硫、脱氧等工序后进入甲烷化反应器。

反应产物经降温、除水、压缩等工序后进入煤气输配管道系统。

由于M348-2A型催化剂为非耐硫型催化剂，因此原料气再进入甲烷化反应器前必须经过脱硫与脱氧。

该工艺的产品热值大于14000kJ/m3，CO体积分数小于10%，完全满足城市煤气的质量标准。

该催化剂的性能稳定，活性、选择性高，CO转化率可达80%～90%，甲烷选择性为60%～70%，催化剂寿命在0.5～1a，但该工艺的脱硫成本较高。

中国科学院大连化物所煤制天然气甲烷化技术取得进展

ＩｎｏｒｇａｎｉｃＬｎｉｔｉａｔｏｒ－－ＣａｔａｌｙｓｔｓｏｎｔｈｅＬｉｑｕｉｄ・－ＰｈａｓｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ
１１３ＪＳｈｅｌｄｏｎＲＡ，ｖａｎＤｏｏｎＪＡ．Ｍｅｔａｌ — ＣａｔａｌｙｚｅｄＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ
１９７６．２５（１３）：２７２—４１３．
［１５］ＢｏｙａｃＦＧ，Ｔａｋａ￣Ｓ，ＯｚｄａｍａｒＴＨ．ＣａｔａｌｙｔｉｃＥｆｆｅｃｔｓｏｆ
ＮａＯＨｏｎｔｈｅＬｉｑｕｉｄ－ＰｈａｓｅＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ２－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｎａｐｈｔｈａ・－
速率增长，￣１２０１５年将达到近６５０亿美元。Ｆｒｅｅｄｏｎｉａ公司预
技术开发项目，通过了中国石油和化学工业联合会组织的
７２ｈ现场考核。高混合碳四催化裂解制丙烯工业化技术以混合碳四为原料，采用流化床反应工艺和自主开发的催化剂生产丙烯和乙烯产品。该技术工艺简单，运行稳定，乙
ＯｌｅｉｎｆｓｗｉｔｈＯｒｇａｎｉｃＨｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ：ＩＡＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＶａｒｉ —
ＯＵＳＭｅｔａ１ＣａｔａｌｙｓｔｓｌＪＪ．ＪＣａｔａｌ，１９７３，３１（３）：４２７—４３７．１１４ｊＴａｋａｃＳ，ＯｚｄａｍａｒＴＨ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ２－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展1. 引言1.1 煤制天然气的现状和意义煤炭是我国主要的能源资源之一，煤制天然气技术是一种重要的清洁能源转化技术。

随着能源需求的增长和环境污染问题的日益严重，煤制天然气甲烷化技术受到越来越多的关注。

煤制天然气是指通过催化剂将煤气中的一氧化碳（CO）和氢气（H2）在高温下催化反应转化为甲烷（CH4），这样可以有效利用煤炭资源，减少二氧化碳的排放，实现清洁能源的生产和利用。

煤制天然气技术不仅可以提高煤炭资源的利用率，减少对天然气的依赖，还可以降低能源生产过程中的环境污染。

煤制天然气技术具有重要的意义和广阔的应用前景。

为了提高煤制天然气甲烷化技术的效率和经济性，研究煤制天然气甲烷化催化剂及机理是非常必要和重要的。

1.2 催化剂在煤制天然气甲烷化中的重要性催化剂在煤制天然气甲烷化过程中起着至关重要的作用。

煤是一种丰富的化石能源资源，但直接利用煤制取天然气需要复杂的反应步骤，其中包括气化、合成气制备和合成甲烷过程。

在这些反应过程中，催化剂的选择和设计直接影响到反应效率和产物选择。

催化剂能够提高反应的速率和选择性，降低反应温度和压力，从而降低生产成本。

煤制天然气甲烷化反应是一个多步骤复杂的反应过程，而催化剂能够促进各个步骤的进行，减少不必要的能量消耗和副反应的产生，提高反应的产物纯度和产率。

催化剂还可以调控反应的产物分布和选择性，实现对目标产品的精确控制。

通过合理设计和优化催化剂的配方和结构，可以有效控制反应的路径和产物的生成，提高甲烷的比例和纯度，减少其他副产物的生成，使生产过程更加经济高效和环保。

煤制天然气甲烷化过程中的催化剂选择和设计至关重要，对提高生产效率、降低生产成本、实现资源利用和保护环境具有重要意义。

随着科学技术的不断发展和催化剂研究的不断深入，相信将会有更多高效、环保的催化剂应用于煤制天然气甲烷化领域，促进相关技术的发展和应用。

1.3 研究目的和意义煤是一种重要的化石能源资源，在能源结构转型和清洁能源发展过程中具有不可替代的地位。

浅谈甲烷化技术在煤制天然气中的应用及进展

浅谈甲烷化技术在煤制天然气中的应用及进展摘要甲烷化技术是煤制天然气的关键技术之一。

本文介绍了国内外甲烷化技术特点和进展关键词煤制天然气；甲烷化技术；固定床反应器；DA VY；TREMPTM；Lurgi；前言随着我国经济的快速发展以及城市化进程的推进，具有优质洁净和环保特点的天然气需求急剧攀升，其在能源结构中的比例也迅速增加。

目前，世界天然气供需基本平衡，但需求增速远远大于产量增速。

在中国，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高以及环境保护意识的增强，对天然气的需求呈快速增长势头，预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3 ，而同期的天然气产量只能达到1400亿~ 1600亿m3[1] 。

如此大的天然气缺口将对我国国民经济的发展带来诸多不利影响。

煤制合成天然气流程是将煤经过气化、变换、气体净化以及甲烷化四个工艺单元来制备天然气。

通过煤制天然气技术可以使煤直接燃烧过程中产生的有害物质集中回收利用，也是高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径。

发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性甲烷化工艺技术甲烷化工艺技术应用广泛[2] ，不仅应用于煤制天然气和热解气、焦炉气、生物质热解气及CO2 的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H2 体系中少量的CO以防止催化剂中毒。

煤制合成天然气技术又叫蒸汽氧化气化法，也称“两步法”。

主要反应分为两步[3] ：图1 煤制天然气工艺流程煤制合成天然气核心技术是甲烷化技术，甲烷化反应原理如下：甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。

甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。

在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。

由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300~ 400℃)，起活温度较高，因此对于高浓度CO和CO2 含量的气体，其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求[4] 。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是指利用煤炭资源生产天然气的过程，其中甲烷是天然气的主要成分。

而对煤进行甲烷化催化剂及机理的研究具有重要意义。

本文将总结目前煤制天然气甲烷化催化剂及机理方面的研究进展，探讨其潜在的应用前景和发展趋势。

一、煤制天然气甲烷化催化剂的研究进展煤制天然气甲烷化的关键在于催化剂的研发，目前主要的研究方向有催化剂的活性组分优化、载体材料的改性以及反应条件的优化等。

1. 催化剂的活性组分优化传统的甲烷化催化剂一般采用镍、钯等贵金属作为活性组分。

近年来，针对催化剂的活性组分进行了一系列的优化研究，如采用过渡金属的复合物、合金及氧化物等，以提高催化剂的活性和选择性。

也有研究者尝试利用非贵金属催化剂来替代传统的贵金属催化剂，以降低成本，提高可持续性。

2. 载体材料的改性催化剂的载体材料对催化性能有着重要的影响。

目前研究者通过改变载体的结构和表面性质，以及调控孔结构的大小和分布，来提高催化剂的比表面积和分散性，改善催化反应的性能。

常用的载体材料有氧化锆、氧化铝、硅铝酸盐等，近年来也出现了一些新型的纳米复合载体材料的研究。

3. 反应条件的优化除了催化剂的研发外，反应条件的优化也是煤制天然气甲烷化研究的重点之一。

研究者通过对反应温度、反应压力、气体流速以及原料气体的比例等条件的优化，来提高反应的效率和产物的选择性。

二、煤制天然气甲烷化的反应机理研究煤制天然气甲烷化的反应机理研究对于催化剂的设计和优化具有重要意义。

目前，关于煤制天然气甲烷化的反应机理的研究主要集中在两个方面：一是整体反应的机理研究，二是催化剂表面反应的机理研究。

1. 整体反应的机理研究煤制天然气甲烷化的整体反应机理是一个较为复杂的过程，研究者通过实验和理论计算的手段，探讨了反应的热力学和动力学过程，揭示了反应过程中的几种可能的反应途径和产物生成路径。

2. 催化剂表面反应的机理研究研究者通过表面科学的方法，如原位红外光谱、X射线光电子能谱和表面等离子体共振等技术，研究了催化剂表面对反应物的吸附、反应和解离过程，探讨了催化剂表面活性位点的种类、结构和相互作用。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种重要的清洁能源，可以利用富余的煤炭资源，减少了对石油的依赖，同时也减少了对环境的污染。

煤制天然气的制备过程中，甲烷的合成是关键步骤之一，催化剂在该过程中发挥着重要的作用。

相对于其他合成气合成甲烷方法，煤制天然气甲烷化的反应条件温和，成本较低，因此备受关注。

本文将介绍煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展。

1. 催化剂种类（1）镍基催化剂镍基催化剂是煤制天然气甲烷化反应中常用的一种催化剂。

其中，加入了钾和铜等掺杂改性的镍基催化剂具有更高的活性和稳定性，其主要机理是镍与CO2在催化剂表面形成的活性中间体经过穿越吸附态烷基化开环后再脱附得到甲烷。

此外，钠基、铁基、钴基和镉基催化剂等也被广泛研究。

（3）贵金属催化剂贵金属催化剂主要包括铑、铱和铂等。

研究表明，这些催化剂的催化活性与CO2的吸附能力有关，CO2的吸附能力越强，其反应活性就越高。

此外，添加硫和氯等掺杂改性剂也能够促进甲烷的合成。

2. 机理研究煤制天然气甲烷化反应机理主要包括五种途径：（1）CO2还原反应途径：CO2被还原为CO，随后与H2发生Fischer-Tropsch合成反应并生成甲烷。

（3）水煤气变换反应途径：CO和H2在催化剂的作用下生成甲烷的同时，也会生成一部分CO2和H2O。

（4）气相氢甲酸反应途径：该反应是由低碳酸性离子催化的，碳酸盐型离子可通过CO2和H2O气相反应生成。

（5）单分子路途径：催化剂表面上的吸附态CH3产生甲烷。

总之，煤制天然气甲烷化反应过程中，催化剂不仅仅是作为反应物中心，还扮演着催化剂表面反应活性中心的角色。

催化剂的有效改性和研究对于提高甲烷的产率和选择性具有重要意义。

煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述

第５７卷㊀第６期２０１９年１２月化肥设计C h e m i c a l F e r t i l i z e rD e s i gn D e c ．２０１９专题综述作者简介:肖敦峰(１９８２年 ),男,湖北仙桃人,２００４年毕业于中国地质大学应用化学专业,高级工程师,现主要从事化工设计和管理工作.煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述肖敦峰,张大洲,卢文新(中国五环工程有限公司,湖北武汉㊀４３０２２３)摘㊀要:介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术,重点比较了D a v y 和T o p s ϕe 甲烷化技术,阐述了国内外甲烷化技术的研究进展,并展望了其发展趋势.关键词:微量甲烷化;大量甲烷化;无循环甲烷化;等温甲烷化;耐硫甲烷化;析碳d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１中图分类号:T E ６６５．３㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００４－８９０１(２０１９)０６－０００１－０５B r i e fC o m p a r i s o na n dR e s e a r c hP r o g r e s s o fM e t h a n a t i o nT e c h n o l o gi e s i nC o a l Ｇt o ＧG a s P l a n t s X I A O D u n Ｇf e n g,Z H A N G D a Ｇz h o u ,L U W e n Ｇx i n (W u h u a nE n g i n e e r i n g Co ．,L t d ．,W u h a n H u b e i ㊀４３０２２３,C h i n a )A b s t r a c t :T h i s p a p e r i n t r o d u c e s t h e o r i g i no fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g y a n d t h e r e l a t i v e l y m a t u r e o n e s a t p r e s e n t ．W i t h a f o c u s o n t h e c o m pa r i s o n o fD a v y a n dT o p s ϕem e t h a n a t i o n t e c h n o l o g i e s ,i t a l s o e x p o u n d s t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g yb o t h i nC h i n a a n d a b r o a d a n d l o o k s i n t o t h e p r o s p ec t s o f i t sde v e l o p m e n t t r e n d ．K e yw o r d s :m i c r o m e t h a n a t i o n ;m a s s i v e m e t h a n a t i o n ;n o n Ｇc y c l i c m e t h a n a t i o n ;i s o t h e r m a l m e t h a n a t i o n ;S u l f u r Ｇr e s i s t a n t m e t h a n a t i o n ;c a r b o n p r e c i pi t a t i o n d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１㊀㊀近些年,随着环境承载力的日益减弱,环保压力逐渐增大,同时,各大城市的公共交通相继开展煤改气㊁油改气工程,对天然气需求量激增,而我国的能源结构属于富煤㊁贫油㊁少气 ,为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷, 十二五期间,国家能源局积极倡导煤制气项目,其中,甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤,在此期间,引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗㊁新疆庆华㊁伊犁新天㊁内蒙古汇能四个大型煤制气项目,同时,利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目,为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献.近年来,随着天然气价格改革逐步推进,２０１５年４月,增量气价格降低了０．４４元,存量气价格提高了０．０４元,实现价格并轨.２０１５年１１月,将非居民用气门站价格降低０．７元/m３.天然气降价后,煤制气项目盈利难以保证,因此,国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态.统计数据表明,２０１７年中国天然气净进口量约９２０亿m ３,２０１８年净进口量约９４０亿m ３,进口量占总消费量的４０％,对外依存度很高,因此,适度发展煤制气项目,开发和储备一批煤制气技术,对于保障能源安全㊁对外议价等均具有举足轻重的作用.1㊀甲烷化技术的起源氨合成工业中,由于C O 和C O ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒,在合成气进氨合成前需将微量的C O 和C O ２脱除,脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法.微量甲烷化技术是利用合成气中少量C O 和C O ２与H ２反应转化为CH ４,使合成气中C O＋C O ２小于１０m g /m ３.由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄(３００~４５０ħ),且甲烷化反应放热很大,为防止催化剂床层超温,进微量甲烷化反应器的C O＋C O ２含量要求不大于０．８％,同时,为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中要求硫含量小于０．１m g /m ３,氯含量小于０．０１m g/m ３.由于上１述适用条件的限制,使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用.2㊀现有甲烷化技术的对比２０世纪７０年代,全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机,也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展.其中最具代表性的是１９８４年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂,该厂以北达科达高水分褐煤为原料,采用１４台鲁奇炉(１２开２备)纯氧碎煤加压气化生产S N G ,产品气中甲烷含量９６％,热值３５．６M J /N m ３以上,年产S N G１２．７亿N m ３,该厂已正常运行２０多年.目前已实现工业化,且有商业化运行业绩的大量甲烷化技术主要有英国D A V Y 公司C R G 技术㊁丹麦T o p s ϕe 公司的T R E M P T M技术㊁德国鲁奇的甲烷化技术.２．１㊀D a v y 甲烷化技术C R G 技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末㊁７０年代初开发,２０世纪９０年代D a v y 公司获得了C R G 技术对外转让许可的专有权,并进一步开发㊁整合㊁完善成现在的C R G 技术.D a v y 甲烷化工艺流程见图１,前两级反应器为串并联的高温反应器,新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器,一部分直接进二级反应器.二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口.在两级高温甲烷化反应器之后,设置多个补充甲烷化反应器.其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷㊁C O 和H ２含量的要求确定.反应压力３．０~６．０M P a (g ),催化剂可在２３０~７００ħ使用,副产高压或中压过热蒸汽.图１㊀D a v y 甲烷化工艺流程２．２㊀T o ps ϕe 甲烷化技术T o ps ϕe 甲烷化工艺流程见图２,原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯,与循环气混合后进入G C C 反应器,在此反应器内发生C O 与H ２O 反应生成C O ２和H ２的反应,C O 的浓度显著降低,然后进入高温甲烷化反应器.高温反应器两级串联设置,第一级反应器出口为６６５~６７５ħ,第二级反应器出口为５００~５５０ħ.T o p s ϕe 甲烷化技术的第一级反应器出口温度(６６５~６７５ħ)是所有甲烷化技术中最高的出口温度,且其通过G C C 反应器将入口温度降低到约２５０ħ,可提高单程甲烷转化率,从而显著降低气体循环比,减小循环气压缩机能力,适当降低装置投资和运行费用.图２㊀T o ps ϕe 甲烷化工艺流程２．３㊀鲁奇甲烷化技术采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年,其工艺流程见图３.原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯,将硫和氯含量均降至３０μg /m ３,深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器,一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器,前两级甲烷化反应器采用串并联设置.第一高温甲烷化反应器出口高达６５０ħ,第二高温甲烷化反应器出口温度为５００~６００ħ,通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量.在鲁奇甲烷化技术中,前两级甲烷化反应器最初使用B A S F 的高温催化剂,后改用D a v y 催化剂.图３㊀鲁奇甲烷化工艺流程２．４㊀技术对比２．４．１㊀主要工艺参数对比与D a v y 甲烷化相比,T o ps ϕe 甲烷化开发历史㊁业绩等更成熟,且两者还有一些核心差异.以下以某年产１０亿N m ３S N G 项目为例,重点讨论两者的差别.T o p s ϕe 甲烷化相较D a v y 甲烷化来说,核心的差异在于增加了一个G C C 调节器,也即C O 变换反应器,且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高.２化肥设计２０１９年第５７卷两种技术主要参数对比见表１.表１㊀两种技术主要参数对比增加G C C 调节器可使进气温度更低,通过变换放热自身加热,使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件,在出口温度限定的情况下,床层允许温升更大,单程转化率可更高,循环率更低,循环气压缩机投资和功耗均会降低.且G C C 催化剂能耐受较高浓度的C O 和低温,同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生,延长甲烷化催化剂的寿命.另外,T o p s ϕe 技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高,进一步降低了循环率.增加G C C 调节器可降低进气中C O 的浓度,降低C O 发生歧化反应而出现析碳的风险.另外,为减少设备台数,降低设备投资,也可将G C C 催化剂装入１＃主甲烷化反应器的上方.另外,D a v y 主甲烷化采用串并联工艺,两台反应器操作条件基本相同,T o p s ϕe 甲烷化采用串联工艺,两台反应器仅操作温度相同,气体组分完全不同,T o p s ϕe 甲烷化反应器内主要是高浓度C O ２的甲烷化.两种技术主甲烷化反应器入口参数对比见表２.表２㊀两种技术主甲烷化反应器入口参数对比T o ps ϕe 工艺中２＃主甲烷化反应器出口气体温度为５２７ħ,根据反应平衡,该工艺２＃甲烷反应器出口甲烷含量更高,两种技术次甲烷化反应器入口参数对比见表３,表３也证实了此推断.表３㊀两种技术次甲烷化反应器入口参数对比由于T o ps ϕe 技术４＃次甲烷化反应器出口气体温度为３０１ħ,比D a v y 技术温度低,根据反应平衡原理,T o ps ϕe 技术所产的S N G 中甲烷含量更高,具体比较见表４.表４㊀两技术次甲烷化反应器主要参数对比另外,T o ps ϕe 在流程上单独设置了开车风机和５台开车加热器,５台反应器可同时升温,节省了开车时间.但此开车系统会增加装置投资,当有多个系列甲烷化装置时,此开车系统可共用,从而摊薄开车系统的投资成本.２．４．２㊀催化剂对比影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性㊁高温烧结和析碳.催化剂毒物主要是硫和氯,因此,在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床,将总硫控制在２０μg /m ３以内,氯控制在２０μg /m ３以内.上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床,用于深度脱硫和脱氯.抗高温烧结方面,T o ps ϕe 催化剂可长期运行在６５０~６６０ħ之间,D a v y 催化剂长期运行在６２０ħ左右,因此T o ps ϕe 催化剂耐高温性能更好.甲烷化反应中,当操作不慎时,会发生析碳附着在催化剂表面,严重影响催化剂的寿命.浙江工业大学李鑫[１]等人研究了甲烷化反应析碳的条件,证明低温㊁高压和高氢碳比㊁高水气比能降低碳的选择性,特别是在压力超过１．０M P a (g )时,６５０~７５０ħ中发生少量析碳;在压力超过２．０M P a (g )时,即使高温也不再发生析碳.因此,只要在开车时控３第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述制好反应压力和含水量,析碳的可能性就会大幅度降低.上述两种流程中,配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生,因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年,期望寿命均为３年.经过以上分析可见,T o p sϕe和D a v y两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色,其中,T o p sϕe 工艺在诸多细节的研究更为深入.待庆华㊁汇能等项目长周期运行后,如果催化剂寿命能得到保证,其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识.3㊀国内外甲烷化技术研究进展３．１㊀耐高浓度C O２甲烷化催化剂[２]日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国P T T公用事业勘探开发公司从２０１２年开始合作开发用C O２制甲烷项目,已经完成第一阶段的研究.该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂,并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料.试验在一个管式反应器(管长５m)装置中进行,生产能力１０００N m３/h,在相对低温(２００ħ)下运行,氢气的转化率达９９．３％,超出现有的高性能甲烷化催化剂的转化率(９０％).公司计划未来进行第二阶段的放大研究.高浓度C O２甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性,其催化剂主要是以N i㊁C o㊁R h㊁R u㊁P d等为活性成分的负载型催化剂[２].３．２㊀无循环甲烷化技术美国福斯特惠勒(F o s t e r W h e e l e r)与科莱恩(南方化学)开发了全新的无循环V E S T A煤制天然气工艺.V E S T A无循环甲烷化技术的特点如下.(１)原料气由于未预先脱除C O２,且还添加水蒸气,C O２和水都能用于稀释反应气,从而控制反应温度.由于反应温度可控,循环气压缩机可取消.(２)合成气中C O同时发生变换和甲烷化反应,热量回收效率更高,且便于操作,产品质量稳定可靠.(３)最高操作温度不超过５５０ħ,避免采用高合金材料,可以显著降低设备费用和维护费用,且废锅和过热器工作条件温和,无金属粉末化风险.(４)甲烷化工序前的脱硫和甲烷化工序后的脱碳共用甲醇再生系统,S N G中的C O２及H２O在甲醇洗工序可完全脱除,取消三甘醇脱水装置.(５)适应各种气化技术所生产的合成气.唯一不足的是甲烷化后再脱碳,由于甲烷在甲醇中的溶解度相对C O和H２来说更高,脱碳时甲烷损失率略高.２０１４年６月,福斯特惠勒㊁科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置,该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术,科莱恩提供催化剂,惠生负责工程设计㊁建造及管理运营.２０１６年完成了所有中试试验,结果表明,该技术已具备商业化应用条件.３．３㊀耐硫甲烷化催化剂[３]如果能成功制备耐硫甲烷化催化剂,大型煤基大量甲烷化全流程技术将可在美国福斯特惠勒无循环甲烷化技术的基础上进一步优化,脱硫和脱碳均在甲烷后进行,进一步降低装置投资,节省运行费用.目前已经有很多钴钼加氢催化剂体系的研究报道,包括催化剂的制备和硫化,相关结论均可借鉴到耐硫直接甲烷化体系的研究中,但是针对耐硫直接甲烷化催化剂的研究相对较少,尤其是对在较低温度下仍具有较高催化活性的研究存在以下问题:①低温条件下耐硫直接甲烷化催化剂活性的提高;②高温条件下甲烷化反应与水汽变换反应的反应速率及相互影响的研究;③耐硫直接甲烷化反应机理缺乏深入的研究;④针对耐硫直接甲烷化体系,从反应器结构和换热设计上进行研究也是一大挑战.目前,已经有一些等温甲烷化和绝热固定床内置换热器等新型反应器的研究和应用,但距离大型化和商业化还有较大距离.北京低碳清洁能源研究所开发的酸性甲烷化催化剂已通过１３００h寿命实验.在此之前,临潼化肥所㊁中科大㊁华东理工大学对耐硫甲烷化催化剂均做了较多研发工作.耐硫甲烷化催化剂的开发会给整个行业带来革命性的改变,将极大降低煤制天然气的投资和运行成本,其主要优势体现在以下几个方面.(１)将传统煤制天然气流程中的C O变换装置和甲烷化装置合二为一,取消天然气干燥装置,缩短了流程,降低了装置的投资及占地,同时避免了冷热病,提高了热利用率,增加了高品位蒸汽的产量,减少了低品位热量.(２)采用补充蒸汽的方式来调节净化气中C O 和H２的比例,不需要严格调节氢/碳比例,提高了装置操作的灵活性.(３)采用甲烷后脱硫和脱碳,吸收塔尺寸明显变小,脱硫脱碳部分投资降低.３．４㊀N R MT无循环甲烷化[４]由北京华福㊁大连瑞克㊁中煤龙化联合开发的４化肥设计２０１９年第５７卷无循环甲烷化新技术(N R MT ,N o n Ｇr e c yc l e M e t h a Ｇn a t i o nT e c h n o l o g y )是一项新型甲烷化技术.２０１５年１０月,中国石油和化学工业联合会组织专家对中试装置进行了７２h 现场标定,同年１１月,中国石油和化学工业联合会组织的专家组在北京对无循环甲烷化工艺技术进行了科技成果鉴定.２０１６年４月, 年产１３亿N m ３合成天然气无循环甲烷化工艺包通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审.该工艺的特点是富H ２气和富C O 气按比例逐级加入五级串联的反应器,每一级反应器通过控制反应气中C O 和H ２的浓度来控制反应温度,防止床层超温.该工艺无需循环气压缩机,其工艺流程见图４.图４㊀N R M T 甲烷化工艺３．５㊀等温甲烷化工艺２０世纪７０年代,L i n d e 公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器,移热冷管嵌入催化剂床层中,并据此开发了等温甲烷化工艺,但未得到推广应用.上海华西化工科技有限公司(以下简称上海华西)一段等温甲烷化技术是国内第一套长周期工业化运行的一段等温甲烷化焦炉煤气制L N G 装置.一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比,具有如下创新点:①甲烷化反应在一台或两台等温反应器内完成,无需气体循环;②甲烷化催化剂使用温度低于３００ħ,使用寿命长;③工艺流程较短,相比传统流程可节约投资约２/３.该技术已在上海华西总承包的日处理量为２０．４万N m ３焦炉煤气和３．６万N m３高炉煤气的低温甲烷化制液化天然气工业化项目中得到应用.２０１５年１月,焦炉煤气等温甲烷化反应制天然气技术通过国家工信部组织的科技成果鉴定.该技术若直接应用于更高C O 浓度的煤基合成气甲烷化反应中,可能会出现超温现象.目前,国内正有多家研究机构对该问题进行研究攻关,其中,２０１８年煤炭清洁高效利用和新型节能技术重点专项合成气/热解气单段等低温甲烷化技术及示范的目标即为开发新型甲烷化反应器,研究短流程㊁低能耗甲烷化新技术,形成合成气(或热解气)高效甲烷化成套技术,并进行工业示范.３．６㊀国内其他甲烷化技术最新进展在煤制气甲烷化技术开发方面,国内大唐化工研究院㊁中科院大连化物所㊁西南化工研究院㊁新奥等机构均进行了大量研究,目前已完成中试和/或工业化示范,并进行了技术成果鉴定.其中,采用大唐国际化工研究院技术生产的１２t 预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置,实现了国产S N G 催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代,预计２０１９年下半年也将会在大唐阜新煤制气甲烷化装置上全线应用.4㊀结语从目前采用D a v y 和T o ps ϕe 技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看,进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍,但可以通过国产化催化剂及工艺的开发,替代进口,进一步降低项目建设费用和操作费用.同时,还要积极开发等温甲烷化㊁高浓C O ２甲烷化㊁无循环甲烷化㊁耐硫甲烷化催化剂及工艺㊁装备等,为煤基合成气㊁焦炉煤气㊁荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程,甚至为回收C O ２制甲烷进行积极的探索,为我国天然气供应扩宽来源.煤制气属于高耗能㊁高投资行业,但我国天然气的供应缺口依然巨大,目前,常规天然气的勘探和开采没有重大发现,页岩气短期内也难以形成大量产能,还必须依赖进口.虽然在目前的天然气价格体系下,煤制气项目盈利能力弱,但在市场低迷期需要未雨绸缪,开发自有的技术和装备.在国内现有的煤化工产业基础和原有甲烷化催化剂研究成果基础上,完全有能力开发自主的多样化甲烷化催化剂及甲烷化工艺,为保障我国的能源安全助一臂之力.参考文献:[１]李鑫,韩文峰,魏雪梅,等．反应条件对C O 甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响[J ]．天然气化工(C １化学与化工),２０１６(３):３０Ｇ３６．[２]石华信．利用C O ２生产甲烷的甲烷化新催化剂[J ]．石油石化绿色低碳,２０１４(４):１１．[３]贾中宝,杨振,熊杰明,等．耐硫甲烷化催化剂的研究[J ]．工业催化,２０１４(１０):７８５Ｇ７９０．[４]于孟林．中国首创无循环甲烷化新工艺[J ]．化工管理,２０１６(１９):６５．修改稿日期:２０１９－１０－２１５第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述。

煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析

煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。

提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。

煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。

推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。

针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。

本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。

%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。

关于甲烷化技术的认识

关于甲烷化技术的认识根据收集到的资料，本文拟从甲烷化技术的原理、技术现状、对比及甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比等方面进行总结。

一、甲烷化技术的原理1、技术原理所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。

其反应方程式如下所示：CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此，甲烷化过程是一个体积减小的强放热可逆反应，放热效应比甲醇合成更大（甲醇合成的放热分别为90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。

因此，甲烷化技术的关键在于以下两点：1）反应热的控制及回收；2）催化剂的性能及保护。

2、现有甲烷化技术2.1 技术概况现有甲烷化技术大致分为以下三大类，其技术特点如下表1所示：表1：甲烷化技术特点2.2 技术对比表1从上到下，技术越来越先进，能耗越来越低，但对催化剂、工艺、设备制造等的要求越来越高。

以合成气制天然气来说，目前仅绝热多段循环技术实现大型工业化运行，且均为国外技术，如Davy，拓普索、Lurgi，国内技术目前尚无大型工业化运行装置，仅在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术上完成了投料千标方/h规模的中试，分别为：西南化工研究院技术与华福联合体技术。

2.2.1 西南化工研究院技术2014年12月30日，由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”，通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。

达到世界领先水平的该技术，具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势，可生产高质量、低成本的合成天然气，并具备工业化条件。

2009年以来，煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂研究，先后完成350标准立方米/小时煤制天然气甲烷化模试；启动国内规模最大的2000标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程1200小时中试试验，通过72小时满负荷连续运行考核；完成4000小时甲烷化催化剂寿命试验，建成了催化剂工业生产装置，以工业原料生产出了合格的催化剂产品。