04烷烃的自由基反应与烯烃的亲电加成反应

反应进程
卤素相对反应活性: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应） 甲烷与其它卤素的反应：
CH 4 X2
hv or
CH 3 X CHX 3
+ +
CH 2 X 2 + CX 4
+ +
+
HX
CH 4 （ 过 量 ） + CH 4
+
hv or
X2
hv or
CH 3 X CX 4
+
难
与溴的加成反应：在光照条件下，环状烷烃与溴 主要发生卤化反应，但环丙烷在室温条件下、环 丁烷在加热条件下可以与溴发生加成反应。五元 及以上环烷烃只发生卤化反应。
＋ Br2 rt BrCH2CH2CH2Br
＋
Br2
Br
BrCH2CH2CH2CH2Br
+
Br
日光
+
HBr
与溴化氢的加成反应：环丙烷可以与溴化氢发生 加成反应，四元及以上环烷烃不发生该反应。对 于取代环丙烷，键的断裂主要发生在取代基最多 与取代基最少的碳之间，且溴原子加到取代基最 多的碳原子上 。
思考：比较下列碳正离子的稳定性
CH3 CH3 HC CH3
1.
A
CH
>
H2 C
CH B
>
H3C
C CH3 C
2.
H3C
C OCH3 CH3 A
H3C
C
NO2
H3C
C
CH3
CH3 B
CH3 C
A
>
C
>
B
实验事实：
H3C C CH2 H3C + HBr Br H3C C CH3 CH3 + H H3C C CH3 CH2Br
H H2C CH2 + HCl H2C CH2 Cl CH3 HC CH H3C + HBr H3C H CH CH Br CH3
Cl H3C HC CH2 + HCl H3C CHCH3
CH3 H3C HC C CH3 + HBr
H H3CHC
CH3 C CH3 Br
+ H3C CH3
HI
CH3 I
小 结
在自由基取代反应中，反应性越高，反应的选择性 就会越低。反应性相对较高的氟和氯比反应性相对 较低的溴对不同类型的C－H键的选择性要低得多。 卤素相对反应活性: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应） F2 : Cl2 : Br2 :
V(1°H) : V(3°H) = 86/9 : 14/1 = 1:1.46
反应特点： ① 反应经历碳正离子历程； ② 碳正离子的形成是决速步骤； ③ 产物遵守马氏规则。
马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反 应，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或者其 它原子及基团加在含氢较少的碳原子上。 对马氏规则的理解：不对称烯烃与HX发生亲电加成反应时， 起始步骤总是倾向于生成更稳定的碳正离子。
不重排：
进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面
马氏规则：不对称烯烃与亲电试剂H＋发生加成反应时，起始 步骤总是倾向于生成更稳定的碳正离子。
HCl Cl HC CH2
Cl Cl CH CH3
+
Cl
CH
CH3
>
HCl
+
Cl
CH2
CH 2

F3C
H2C CH CH3
+
H2O
H3C CH CH3 OH
H2C CH CH3
HX HX
X 2（ 过 量 ）
氯化反应的选择性
溴化反应的选择性
3% trace 文献报道： 97% 99%
氟化反应的选择性
H CH3 C CH3 CH3 hv 250C CH3 F C CH3 CH3 + CH3 H C CH3 CH2F
14%
86%
结论：溴化反应的选择性高，而氟化反应的选择性很低
CF3 Cl
hv
F3C ClO Cl
+ Cl + O2 + 2O2
Cl ClO
+
O3 + O3
寻找氟利昂的替代品是一项全世界性的艰巨任务。
目前无氟冰箱中使用的R 134a或R600a是替换R-12的制冷剂 。
• 由高温引发的自由基反应：一般在250oC以上或在反 应物的沸点以上； • 由引发剂引发的自由基反应：常用引发剂有过氧化 物、偶氮化合物等；过氧化氢也是常见的自由基引 发剂。
烯烃的结构特点
键能：C=C：610kJ/mol C-C：345kJ/mol π-键：265kJ/mol
烯烃的化学反应
1、加成反应 (1)催化加氢 (2)亲电加成 (3)自由基加成 2、氧化反应 3、聚合反应 4、-氢的卤代——受双键的影响，C-H键削
弱易发生解离（自由基取代反应）
π- 键的反应 α-H 的反应
C
B
马氏规则（1868年，马尔科夫尼可夫）
卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢 原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或者其它原子及基团 加在含氢较少的碳原子上。
H3C C CH2 H3C + HBr Br H3C C CH3 CH3 + H H3C C CH3 CH2Br
A
B(90%)
major product
CH2CH3
1,2氢迁移：
CH3 CH3C CH3 CH CH2 HCl
CH3 CH3C CH3 CHCH3 Cl +
CH3 CH3C Cl CHCH3 CH3
minor product
major product
1,2-甲基迁移：
开环重排：
CH3 CH CH2 HBr H3C Br CH3
一、由亲电试剂H+ 进攻烯烃的亲电加成反应
常见的亲电试剂：HX、H2O、H2SO4、ROH
二、由亲电试剂Br+ 进攻烯烃的亲电加成反应
常见的亲电试剂：Br2(卤素)、HOBr(次卤酸)
三、由亲电试剂Lewis酸进攻烯烃的亲电加成 反应
常见的亲电试剂：BH3 (硼烷) 等
①烯烃与HX的亲电加成反应
亲电部分 亲核部分
R R
定义：缺电子亲电试剂对富电子碳碳双键进
攻，双键中的π键断开，形成两个更强的σ 键 的反应,碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化。
R E:Nu slow R C E C R R :Nufast R
R C E
Nu C R对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic HX 、H2O 、H2SO4、ROH、X2、XOH、BH3、Hg(OAc) reagent) 。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 常见的亲电试剂有哪些呢？ p轨道 2 或d轨道,能够接受电子对的中性分子 。
+
HX
slow
H C C
+
X
Step 2：
H C C
fast + X
H C C X
卤化氢反应活性：HI > HBr > HCl
碳正离子中间体的形成：
——以亲电试剂HX与CH2=CHR的反应为例 1 2 3
反应中间体：碳正离子
sp2杂化，p轨道是空的，平面结构
碳正离子中间体稳定性:
R1 R2 R3
第二章 脂肪烃:烷烃、烯烃、炔烃
§3.1 烷烃的化学反应

烷烃的结构
C
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C
H 2.2
C
H
电负性
2.5
C-C键能为 ~345kJ·mol1
低极性共价键 H不易被置换
C-H键能为 ~415kJ·mol-1

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应） 烷烃还可以发生氧化反应、裂解反应

3.烷烃的卤化反应
甲烷的氯化反应：
反应机理（Reaction Mechanism）
过渡态I H…Cl…CH3 过渡态II CH3…Cl…Cl Ea1 = 16 CH3· + HCl Ea2 = 4
位能/ kJ.mol-1
∆H1 = 4
CH3－H + Cl. ∆H2 = -109
CH3－Cl + Cl.
反应中间体：碳自由基
sp2杂化，p轨道是占据1个电子，平面结构
自由基的稳定性
3o自由基 > 2o自由基 > 1o自由基
CH3 H3C C CH3 > H3C H3C CH > CH3CH2 > CH3
超共轭效应、空间效应
氟利昂破坏臭氧层的机理
氟利昂（又称氟氯烃），是一种所有氢原子均被氟和氯 取代的烷烃。
对马氏规则的进一步理解：在不对称烯烃的亲电加成反应中, 亲电 试剂的正电性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上
②烯烃与H2O、H2SO4的亲电加成反应
烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于 硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇， 称为烯烃间接水合法。
H3PO4 195℃,1MPa
A
B(90%)
C(10%)
H H3C C CH2 CH3
产物B和C的形成：
H3C C CH2 + HBr H3C
H H3C C CH3 CH2 H3C C CH3 CH3