硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备

湖南师范大学自然科学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｏｆＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ２００８年６月第３１卷第２期Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．２Ｊｕｎ．，２００８收稿日期：２００８－０１－１４基金项目：湖北省教育厅科学技术研究资助项目（０７ＢＱ０１０）作者简介：张凯（１９７９－），湖北黄梅人，女，黄冈师范学院讲师，华南理工大学博士研究生．硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备张凯１，黄春保１，李金华２，张力２（１．黄冈师范学院化学与应用化学学院，中国黄州４３８０００；２．华南师范大学化学与环境学院，中国广州５１０６３１）摘要采用自由基聚合法合成了硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂．研究了影响改性树脂分散液贮存稳定性、粒径大小及其分布、交联度等性能的主要因素．结果表明，采用一次投料法，聚合温度为８５℃时，所得分散液粒径小且分布窄，贮存稳定性好．功能单体的引入提高了涂膜交联度，有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体发生了共聚反应，改善了涂膜的耐水性和耐化学品性．关键词丙烯酸树脂；阴极电泳涂料；自交联；硅氧烷；改性中图分类号ＹＱ６３０．４文献标识码Ａ文章编号１０００－２５３７（２００８）０２－００７９－０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅＡｃｒｙｌｉｃＣａｔｈｏｄｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＰａｉｎｔＲｅｓｉｎｓＭｏｄｉｆｉｅｄｂｙＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＺＨＡＮＧＫａｉ１，ＨＵＡＮＧＣｈｕｎ－ｂａｏ１，ＬＩＪｉｎ－ｈｕａ２，ＺＨＡＮＧＬｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＨｕａｎｇｇａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｚｈｏｕ４３８０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６３１，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＳｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅａｃｒｙｌｉｃｃａｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐａｉｎｔｒｅｓｉｎｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｆｒｅｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｍａｎｙｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｓｉｎｇｔｈｅｂａｔｃｈｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｗｈｅｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓａｔ８５℃，ｔｈｅａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｓａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｉｓｓｔａｂｌｅａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｓｍｉｎｉｍａｌ．Ｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｓｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｇｒｅａｔｌｙｗｉｔｈｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｉｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｗａｔｅｒａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｌｍｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｕｒｅａｃｒｙｌａｔｅｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｓ；ｃａｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐａｉｎｔ；ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ；ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ阴极电泳涂料克服了阳极电泳涂料被涂物易析出及漆膜耐腐蚀性差的缺点，泳透力高、耐腐蚀性优异［１－３］，丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装［４－５］．作为一种热固性涂料，其所用的固化剂直接影响电泳槽液和涂膜的各种性能．目前常用的工艺是在阳离子型丙烯酸树脂中加入封闭型异氰酸酯固化剂［６－８］，但存在工艺复杂，产品质量难控制，乳液粒径偏大，槽液稳定性差等不足．有机硅氧烷具有低玻璃化温度、低表面张力等优良性能．将有机硅氧烷改性丙烯酸树脂，可获得兼具二者优良性能的树脂，并且可实现单组分自固化，从而克服了固化剂与树脂反应或共混带来的问题．湖南师范大学自然科学学报第３１卷本研究在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂的基础上，通过硅氧烷的双键与丙烯酸树脂上双键反应，将硅氧烷接枝到丙烯酸树脂上，制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂，在理论和应用上都具有重要意义．１实验部分１．１原料与试剂甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、乙二醇单丁醚，均为化学纯；丙烯酸丁酯（ＢＡ）、过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）、正丁醇、冰醋酸，均为分析纯；甲基丙烯酸异冰片酯（ＩＢＭＡ）、甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）、甲基丙烯酸Ｎ，Ｎ－二甲基胺乙酯（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ－羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）、有机硅氧烷单体（１７０６），均为工业品．１．２改性丙烯酸树脂的合成聚合反应在Ｎ２气氛中进行，单体总质量１０ｇ，引发剂质量占单体质量的３％，溶剂３ｇ，去离子水４０ｇ．采用３种聚合工艺：（１）一次性投料法．用溶剂将引发剂溶于单体中，一定温度下反应５ｈ，然后冷却至５０℃加入与ＤＭＡＥＭＡ等物质的量的醋酸中和，加去离子水快速分散．（２）半连续滴加法．用溶剂将引发剂溶于单体中，再将此混合液的１／３转移到三颈瓶中，余下的在２ｈ内连续滴加到上述混合液中，滴完保温３ｈ，余下步骤同上．（３）连续滴加法．用溶剂将引发剂溶于单体中，在３ｈ内连续滴加到三颈瓶中，滴完保温２ｈ，余下步骤同上．１．３分析测试采用德国布鲁克公司Ｔｅｎｓｏｒ３７型红外光谱仪（ＦＴＩＲ）进行红外光谱分析；用ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ差示扫描量热仪（ＤＳＣ），Ｎ２气氛，将样品从室温快速加热到１２０℃，再冷却至－２０℃，然后以１０℃／ｍｉｎ的速度升温至８０℃进行Ｔｇ分析；ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＤＶ－Ⅱ＋旋转粘度仪（美国）测分散液粘度；日立Ｈ－３００透射电镜观察粒子形态；将分散液制成涂膜，以四氢呋喃为溶剂，用索氏提取器抽提２４ｈ，烘干，根据公式：交联度＝（ｗ２－ｗ０）／（ｗ１－ｗ０）×１００％计算交联度，其中ｗ０、ｗ１和ｗ２分别是滤纸的质量、抽提前样品和滤纸的质量、抽提后样品和滤纸的质量；将分散液均匀涂布在洁净的聚四氟乙烯片上，先在６０℃左右真空干燥４８ｈ，待溶剂和水挥发完再于１３５℃左右干燥２ｈ，烘干后将涂膜直接浸入蒸馏水中，隔一段时间准确称量一次，按公式计算吸水率：吸水率＝（ｗａ－ｗ）／ｗ×１００％，其中ｗａ、ｗ分别表示吸水后与吸水前的涂膜质量．２结果与讨论２．１聚合工艺对分散液贮存稳定性的影响分散液的贮存稳定性是影响水性树脂性能的重要因素．通常可用粘度的变化反映水分散液贮存稳定性的好坏．采用３种工艺制得的分散液在室温下放置过程中外观和粘度的变化情况列于表１．由表１可知，一次性投料法所制备的树脂分散液较稳定，放置３个月后粘度未见变化．原因是本研究所制备的树脂开始是在油相中进行聚合，聚合结束之后才分散到水相中，不同于一般的乳液聚合．２．２聚合温度对分散液粒径及其分布的影响分散液粒子尺寸对分散液粘度、成膜状况及涂膜性能都有较大的影响，随着粒径的增大，分散液的粘度及稳定性均降低［９］；涂层的光泽、耐水性、硬度、分散液与颜料的结合力等也降低，而涂层的干燥时间、气透性等则随着粒径的增大而延长或增大［１０］．实验发现，聚合温度是影响分散液粒径及其分布的最大因素．图１８０为其他条件相同时，不同温度下所制备的分散液粒径及其分布图．由图１可知，７５℃所制备的分散液胶粒粒径分布在１７２￣１７６ｎｍ范围内，平均粒径为１７４．３ｎｍ（光散射仪自动显示的数据），８５℃时制备的分散液胶粒粒径分布在２０￣２５ｎｍ范围内，平均粒径为２３．２ｎｍ，９５℃所制备的分散液胶粒粒径分布较宽，大部分分布在８０￣１５０ｎｍ范围内，平均粒径为１０５．４ｎｍ．因此该体系的最佳聚合温度为８５℃．原因是低温下丙烯酸酯类的均聚物较多；高温下硅氧烷的水解趋势增大，体系中存在２种结构和极性差别较大的粒子，导致粒径分布变宽．结合图２分散液粒子的电镜图可以看出，在３种温度下所制备的微粒均呈不规则的形状，粒径大小与激光散射仪测出的结果相符．２．３ＦＴＩＲ分析有机硅氧烷单体、不含硅聚合物、含硅聚合物红外光谱图如图３所示．有机硅氧烷的特征强吸收带在１１００～１０００ｃｍ－１之间，在１０００～６６７、１６５０～１５８０、３１００～３０００ｃｍ－１产生了Ｃ!Ｃ键特征吸收带（图４）．在图３（ａ）、（ｂ）上均在１７３４ｃｍ－１处出现丙烯酸酯类物质的Ｃ!Ｏ伸缩振动峰，１１７０ｃｍ－１处出现丙烯酸酯类物质的Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩振动峰，２９６０、２８７６ｃｍ－１分别为甲基、亚甲基特征吸收峰，说明丙烯酸酯类单体参与聚合反应生成丙烯酸酯类共聚物．在图３（ｂ）上没有硅氧烷单体Ｃ!Ｃ双键的特征吸收峰，在７７０ｃｍ－１处有一吸收峰（对应于硅氧烷单体７６０ｃｍ－１），纯丙聚合物在此处没有吸收，此外在３０２２～３７００ｃｍ－１处无吸收峰，这可说明有机硅聚合物没有Ｓｉ—ＯＨ键，即聚合物没有水解．２．４ＤＳＣ分析在聚合反应中，有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体共聚还是自聚，还可以用ＤＳＣ分析．如果是均聚物、共ａ７５℃ｂ８５℃ｃ９５℃图１不同聚合温度下分散液胶粒粒径分布图ａ７５℃ｂ８５℃ｃ９５℃图２不同聚合温度下分散液胶粒电镜图图３丙烯酸树脂的红外图图４有机硅氧烷单体的红外图４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００!／ｃｍ－１４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００ａ：０％Ｓｉｂ：５％Ｓｉ!／ｃｍ－１张凯等：硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备第２期７７０ａｂ８１湖南师范大学自然科学学报第３１卷聚物共存的体系，其ＤＳＣ图上会出现２个以上的转变温度．从图４可知，在－２０～１５０℃范围内，曲线上只有一个玻璃化转变温度，因此，可以认为不存在相应的均聚物．结合ＦＴＩＲ和ＤＳＣ分析结果可知，有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体发生的是共聚反应，在反应过程中无丙烯酸酯均聚、有机硅单体自聚以及硅烷的水解、缩聚．２．５功能单体对涂膜交联度的影响功能单体的引入能够有效地改善丙烯酸树脂的性能．考察了３种功能单体对涂膜交联度的影响（表２），发现涂膜的交联度与３种单体的质量分数均有关，当ＨＥＭＡ的质量分数一定时，涂膜的交联度随着ＮＭＡ和１７０６的量的增加而增大；而当ＮＭＡ和１７０６的质量分数一定时，涂膜的交联度随着ＨＥＭＡ的量的增加而增大，原因是以上３种单体均含有可交联基团．２．６涂膜吸水率未改性和经有机硅氧烷改性的涂膜的吸水率－时间曲线见图５．从图５可知，硅丙涂膜的吸水率较纯丙涂膜的吸水率大大降低，且随着时间的延长这种差异越明显．说明将少量的有机硅氧烷引入到丙烯酸树脂中可以显著提高丙烯酸树脂涂料的耐水性．２．７涂膜的耐化学品性硅氧烷改性前后样品的玻璃涂层在常见化学品中于室温下浸泡后的变化情况列于表３．从表３可以看出，丙烯酸树脂抗化学品能力较差，在乙醇、５％Ｈ２ＳＯ４中很快离层脱落，在乙酸乙酯、汽油、５％ＮａＯＨ中也只能维持２４ｈ．加入硅氧烷共聚后，由于硅氧烷在玻璃表面形成化学键，改善了丙烯酸树脂对玻璃的附着力，８２固化后有很好的耐化学品性．但含硅涂膜在碱中比在其他介质中容易受侵蚀，可能是在碱性环境中Ｓｉ—Ｏ键较易破坏所致．３结论用简单的工艺和常用的化学品合成了阴极电泳涂料用丙烯酸基料树脂，其分散液粒径大小为一般乳液范围，具有较好的涂布性能和加热自固化性能，由于有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体发生了共聚反应明显地改善了涂膜的耐水和耐化学品性，有望在电泳涂料中应用．参考文献：［１］ＰＩＥＲＣＥＰＥ．Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８１，５３（１）：５２－６７．［２］柯跃虎，杨卓如．电泳涂料的开发进展［Ｊ］．化工新型材料，２００３，３１（１）：２７－２９．［３］ＫＲＹＬＯＶＡＩ．Ｐａｉｎｔｉｎｇｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｅｖｅｏｆｔｈｅ２１ｓｔｃｅｎｔｕｒｙ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２００１，４２（３）：１１９－１３１．［４］王朝阳，童真，任碧野，等．丙烯酸树脂电泳涂料［Ｊ］．现代化工，２００２，３１（３）：２－４．［５］ＪＥＹＡＫＲＩＳＨＮＡＮＰ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｓｕｓｅｄｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，１３（２）：６７－７０［６］刘敏，张可达，王平，等．阳离子型聚丙烯酸酯树脂的合成及固化行为研究［Ｊ］．胶体与聚合物，２００２，２０（１）：１４－１７．［７］ＷＩＣＫＳＤＡ，ＷＩＣＫＳＺＷ．ＢｌｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙｎａｔｅｓⅢ：ＰａｒｔＡ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，１９９０，３６（３）：１４８－１７２．［８］ＷＡＮＧＴ，ＱＩＳＧ，ＲＥＮＢＹ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｕｒｉｎｇｏｆｗａｔｅｒ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｃａｔｉｏｎｉｃｄｉａｓｏｃｙａｎａｔｅｓｆｏｒｃａｔｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，１０７（６）：４０３６－４０４２．［９］廖兵，丛广民，黄玉惠，等．影响聚苯乙烯离聚体水基微乳液颗粒大小和稳定性的因素［Ｊ］．高分子材料科学与工程，１９９９，１５（５）：１６３－１６５．［１０］任祥忠，刘剑洪，张黔玲．水性聚氨酯及其接枝共聚物分散液颗粒的形态研究［Ｊ］．高分子学报，２００３，１９（５）：６４２－６４５．张凯等：硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备第２期８３。