炭素泡沫材料的制备和应用

第22卷　第4期V ol 122　N o 14材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering总第90期Aug.2004文章编号:10042793X (2004)0420613204收稿日期:2003210207;修订日期:2003212210基金项目:国家自然科学基金资助项目(50274071).作者简介:曹　敏(1967-),男,副教授,在读博士,目前主要从事煤基炭材料的研究.炭素泡沫材料的制备和应用曹　敏1,2,张　书1,周建民1,王永刚1(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京　100083;2.黑龙江科技学院,哈尔滨　150043) 【摘　要】　炭素泡沫材料由于可以制成各向同性的高热传导性材料,加之质轻、耐高温、高强度、抗氧化等性能,已成为炭素材料研究新热点。

本文介绍了炭素泡沫材料的制备方法、结构特征,阐述了炭素泡沫材料在航空航天、化工、电子等领域的应用前景,探讨了炭素泡沫材料制备和应用的研究重点。

【关键词】　炭素材料;泡沫;开孔;各向同性中图分类号:T Q127.1+1 文献标识码:APreparation and Applications of C arbon Foam MaterialCAO Min1,2,ZHANG Shu 1,ZH OU Jian 2min 1,WANG Yong 2gang1(1.School of Chemical and E nvironmental E ngineering ,China U niversity of Mining and T echnology ,B eijing 100083,China ;2.H eilongjiang I nstitute of Science and T echnology ,H aerbin 150043,China)【Abstract 】　Carbon foam can exhibit is otropic material properties with the high thermal conductivity ,in addition of low density ,refractory property ,high strength and oxidation resistance.The preparation ,structural features and its applications in aeronautics ,astronautics ,chemical engineering and electronic field have been introduced.Further researches are em phasized.【K ey w ords 】　carbon material ;foam ;open pores ;is otropic1　引　言炭素泡沫材料是一种总气孔率大于45%的新型炭素材料[1],它与活性炭的不同点,在于它们制取的方法和结构不同。

通过原料和加工工艺的选择可以有效地控制材料的总气孔率、气孔的形状、气孔的分布和韧带炭层的规则排布。

它具有质轻,热震性好,耐高温,耐腐蚀,弹性好,强度大,抗氧化和易加工等特点。

相比于炭纤维,炭素泡沫材料是各向同性的,可用作复合材料的增强体。

室温下炭素泡沫材料石墨微晶的理论热导系数可达2400W Πm.K [2],可做成高热导性材料。

炭素泡沫材料将会在很多领域得到应用,如:热交换器、催化剂载体、气体吸附剂、船舶、医用、生物材料、航天、航空、核工业、军工以及许多民用工业等。

材料一直是人类社会进化的重要里程碑,新材料的发现是其它新兴技术的物质基础,随着对炭素泡沫材料和性质关系认识的不断深入,它的应用范围会越来越广泛,将会给人类带来巨大的经济和社会效益。

2　炭素泡沫材料的制备方法为表述方便作者把炭素泡沫的制备分为Ⅰ类(基于原料)和Ⅱ类(基于工艺)。

介绍如下:2.1　Ⅰ类制备方法2.1.1　中间相沥青炭化法 这是一种制备泡沫炭的常规方法,James K lett [3]等都有过相关的报导。

此方法主要有两种发泡方式,一是通过起泡剂发泡,一是通过压力释放技术。

为了在随后的炭化和石墨化阶段保持泡沫体的结构,必须进行预氧化处理,这一步也是相当耗时的。

ORN L [3]宣称已经开发出了以中间相沥青为原料制备泡沫炭的低成本制造技术,中间相沥青的调制是制备高性能泡沫炭的关键。

2.1.2　煤分离沥青炭化法 按照制备材料的性能,以煤为原料的制备工艺[4]可分为以下三种(如图1)。

(a )的步骤是:首先对原料煤进行氢化,接着在一定的温度下脱灰,分离出沥青,然后在一定的压力下高温炭化,最后进行石墨化处理,所得到的泡沫材料具有各向异性;(b )所得到的材料是各向同性的,与(a )相比没有氢化过程;(c )是(a )与(b )的结合,所得材料的同性度或异性度由混合沥青的比例决定。

在此工艺条件下,影响泡沫材料的孔径大小和密度的因素主要有:1)沥青中挥发分的含量;2)沥青不同的结焦性,粘结性;3)外加压力的大小。

此种方法制得的材料可具有良好的抗压性(大于4200kpa ),较高的开孔比例,导电导热性也可根据需要的不同作相应的调节。

2.1.3　高挥发份煤直接炭化法 高温高压下煤的挥发份以气态析出时,可在材料中形成一定的孔隙结构,再经过炭化、石墨化等过程即可制得具有较高电导率、热导率和弹性模量的炭素泡沫体。

由于煤中灰分和硫分的影响,限制了最终产品的应用范围。

图1　制备煤基炭素泡沫材料的工艺流程Fig.1　T echnology process of preparing coal 2based carbon foam materials2.1.4　纤维素纸—石油沥青共炭化法 这是一种制取蜂窝状结构炭素材料的方法,基本途径[5]是在波纹状的纤维素纸上注入石油沥青,而后进行炭化。

此方法制作过程简单,费用低廉。

最终的产品[5]含炭量高(约85%),继承了纤维素低的结构,具有分子筛的性质,最小孔径可达0.7nm 以下,平均孔径尺寸在2nm 左右,它还具有强的抗氧化性,在高温下也能保持较稳定的孔隙结构。

因此,这种蜂窝结构的炭素材料具有相当广泛的应用前景。

在这种方法中纤维素低和其中的无机成分对炭化过程与材料性质的影响需进一步探讨。

2.1.5　微球炭化法 以酚醛树脂或其它聚合物为原料加热制得炭微球与黏合剂,共溶于一特定的溶剂中,分散混匀球体和溶解部分黏合剂,然后除去溶剂与多余的黏合剂,再经炭化及石墨化即可得到低密度(0.3g Πcm 3)的多孔(80%)炭素泡沫材料[6]。

该材料由三部分组成:中空的球体、黏合剂、处于二者之间的孔隙。

此方法的特点[6]:　(1)在2000°C 左右,材料的结构和性质发生显著的变化;(2)随着温度的升高,压缩强度逐渐增大(5.3～5.9MPa ),在2200°C ～2300°C 之间达到最大。

主要影响因素:①碳微球间连接体的连接强度和韧性;②石墨化程度。

2.1.6　合成树脂直接炭化法 在树脂中加入一定量的固化剂、发泡剂和其它添加剂,经混合磨粉后置于模具内,以一定的升温速度加热,使塑料发泡和固化,然后再炭化及石墨化即可制得泡沫炭[1]。

2.2　Ⅱ类制备方法2.2.1　结构泡沫成型法 它与传统的注入式成模类似,基本过程[7]如图2所示:成型模可根据需要做成各种尺寸和形状。

影响产品结构的主要因素是:缓冲槽的压力,起泡控制,表面形成,冷却时间。

在整个制备过程中压力的作用表现为:控制起泡剂和挥发份不发泡;控制起泡大小与成型时间。

起泡的影响因素有:起泡剂和挥发份的含量,压力,温度,注入速度,熔融体的粘度。

表面形成的影响因素有:边图2　结构泡沫的基本工艺流程Fig.2　Basic structural foam process・416・ 材料科学与工程学报2004年8月界剪切力,压力的不平衡,表面气体的融解和扩散,模型的形状。

冷却的次数与时间主要由材料的厚度和密度决定,密度小,热扩散系数就大,故冷却时间就短。

材料成形后再进行炭化或石墨化。

2.2.2　热引导相分离(TIPS )法 TIPS 过程包括三个步骤[8]:a )高温下聚合物(如:聚丙烯腈)在特定溶剂下溶化得到各向同性的聚合物溶液;b )利用TIPS 方法使溶液分层,得到分别富含溶质与溶剂的两相;c )利用升华等办法除去溶剂相,得到由聚合物形成的固态泡沫体。

在随后的炭化过程中,泡沫体的结构基本不变。

J.H.AUBERT [8]等通过热引导相分离过程(不包括炭化),制取了低密度(0.02～0.2g Πcm 3)、小孔径(0～20μm )的微晶炭素泡沫材料。

2.2.3　模板法 此工艺过程[9]首先必须根据最终材料的要求制取具有一定孔隙结构的泡沫模板,其原料一般为无机物,如:沸石、氧化铝膜、蛋白石、硅溶胶等。

图3采用的模板是铝矽酸盐泡沫,对模板浸渍酚醛树脂并使之炭化,最后用一定的化学方法移去模板,这样就制得了炭素泡沫材料。

由于酚醛树脂进入模板的内孔需要较大的压力,相比较之下,外孔则较容易,外孔是相互连接的,故形成泡沫材料的孔壁也是连接的,这就提高了材料的强度和热导性能。

用这种方法可以制得低密度(0.03～0.10g Πcm 3)、小孔径(<20μm )的泡沫材料[10]。

图3　模板法制备炭素泡沫示例Fig.3　Schematic illustration of preparing carbon foam with tem plate 模板的作用主要有两点:(1)在炭化热解的过程中抑制泡沫的皱缩;(2)控制泡沫孔的大小和结构(为材料成孔提供母体).此外,在上述的制备过程中有时为了增强材料的机械强度需要在原料中添加粒粉状增强剂(如:玻璃粉,钛白粉和滑石粉)、纤维状增强剂或通过C VI 技术进行材料的内表面涂层[11]。

3　炭素泡沫材料的结构特征多孔炭材料是指具有不同孔结构的炭素材料,其孔径大小从具有相当于分子大小的纳米超级细微孔直至适于微生物增殖及活动的微米级细孔[12]。

炭素泡沫材料的制备方法主要采用物理的方法成孔,其主要特性在于其各向同性的高的热传导性。

结构决定性质,理想炭素泡沫材料具有开孔均匀分布的内联立体网状结构,石墨化后其层面排列是沿着孔壁方向的。

即网状结构的任何方向的热传导性都与炭纤维相似,因此它必然具有各向同性的高热导性。

壁的传导、孔中对流与黑色碳的热辐射三者结合决定了炭素泡沫材料高的热传导性[11]。

影响炭素泡沫材料性能的结构因素有:孔的大小,孔的分布,闭孔数量,孔壁和连接处层片排列规则程度等。