Chapter02-CT

hv
CT吸收 吸收 或发射
D+ A-
D
A
CT吸收跃迁示意图 吸收跃迁示意图
DA配合物有两种结构共振杂化体： 配合物有两种结构共振杂化体： 配合物有两种结构共振杂化体 1：非键结构（DA）： vander waals ，基态主型； ：非键结构（ ） 基态主型； 2：离子键结构(D+-A-)，激发态主型； ：离子键结构 ，激发态主型； 3：因为 带是一个电子由给体转移到受体而产生的 ， 则 ： 因为CT带是一个电子由给体转移到受体而产生的 带是一个电子由给体转移到受体而产生的， 所需要的能量将受电子给体的电离势IP和受体的电子亲和势 所需要的能量将受电子给体的电离势 和受体的电子亲和势 EA的支配，经验上： hnCT = IP – EA + △ 的支配，经验上： 的支配 (△对于相关电子给体系列来说是常数) 。 △对于相关电子给体系列来说是常数
理 论： 在分子处于激发态时，因光诱导的电荷转移使分子强烈极化， 在分子处于激发态时，因光诱导的电荷转移使分子强烈极化，再由 溶剂的作用使分子内给体部分于受体部分间发生了“完全”的电荷转移， 溶剂的作用使分子内给体部分于受体部分间发生了“完全”的电荷转移， 与此同时，分子上述两部分间发生扭转，使原来的共平面结构破坏， 与此同时，分子上述两部分间发生扭转，使原来的共平面结构破坏，实 现所谓的自去耦(self decoupling)效应。这种扭曲的分子内电荷转移结构 效应。 现所谓的自去耦 效应 可被其周围的溶剂分子所稳定，所以出现双峰。 可被其周围的溶剂分子所稳定，所以出现双峰。 分子结构： 分子结构： 二甲氨基的扭曲是导致TICT的直接原因。二甲氨基被固定在同一平 的直接原因。 二甲氨基的扭曲是导致 的直接原因 面不能发生扭曲的化合物不能观察到TICT峰；二甲氨基被固定在扭曲位 峰 面不能发生扭曲的化合物不能观察到 置的化合物，只能观察到 置的化合物，只能观察到TICT峰。 峰
电荷向溶剂转移跃迁（ 电荷向溶剂转移跃迁（CTTS） ） 阴离子（ 中的I 阴离子（X-中的 -等）的吸收光谱对他们所处的溶剂成 分非常敏感。一般来说， 它们一形成了溶剂化物， 分非常敏感 。 一般来说 ， 它们一形成了溶剂化物 ， 即被溶 剂壳层所包围， 剂壳层所包围 ， 组成溶剂壳层的分子不断和壳层外的溶剂 分子交换位置。 这种跃迁中， 分子交换位置 。 这种跃迁中 ， 电子不是进入到单分子的轨 道上，而是注入由该溶剂壳层中的分子集团所确定的势阱 道上 ， 而是注入由该溶剂壳层中的分子集团所确定的 势阱 。
N NC NC
N R
CN CN
+
N(C2H5)2
360nm 400nm
480nm
560nm
扭转的分子内电荷转移荧光 twisted intramolecular charge transfe
光谱特征： 光谱特征： 特征 短波长处呈现正常的电荷转移峰，长波长处呈现反常的电荷转移峰。 短波长处呈现正常的电荷转移峰，长波长处呈现反常的电荷转移峰。 溶剂效应： 溶剂效应： 极性溶剂出现，最大发射波长位置随溶剂极性的增大而明显红移。 极性溶剂出现，最大发射波长位置随溶剂极性的增大而明显红移。 判别： 判别： 随温度的上升，长波长处的发射峰逐渐增强，而短波长处的发射 温度的上升，长波长处的发射峰逐渐增强， 峰不断减弱； 峰不断减弱； 发射强度变化并不依赖于溶液浓度， 发射强度变化并不依赖于溶液浓度，即不可能存在分子间的缔合 现象。 现象。
给体和受体类型 给体： 给体 如芳烃； 给体 如胺， 给体， 给体， 醚等； 给体：π给体，如芳烃；n给体，如胺，醇，醚等； 受体：无机受体，金属卤化物， 受体：无机受体，金属卤化物，Ag+ 等； 有机受体，四氰乙烯，三硝基苯。 有机受体，四氰乙烯，三硝基苯。 在过渡金属配合物中， 在过渡金属配合物中 ， 对于一个电子从配为体转移 到金属离子的情况，可观察到分子内 跃迁。当有较低电 跃迁。 到金属离子的情况，可观察到分子内CT跃迁 子 亲 和 势 的 配 体 被 取 代 时 ， 这 种 CT 带 向 红 区 移 动 ， 如 [C60(NH3)5X]3+。 在生物系统中，电荷转移跃迁十分显著。 在生物系统中，电荷转移跃迁十分显著。
电荷转移跃迁应用举例： 电荷转移跃迁应用举例：药物分析 氯冉酸-quinolines；7,7,8,8-四氰基对苯醌；四氰乙烯 ； 四氰基对苯醌； 氯冉酸 四氰基对苯醌
O HO Cl O NC CN
O COOH N
Cl OH
NC C C NC
CN CN
NC
CN
NCOBiblioteka CNNN R HN
COOH
H NC CN
电荷转移荧光
D* +
A
D+A-
DA
+ hv
A* +
D
A-D+
A D + hv
具有较低ionization potential的基团为电子供体，具有较 的基团为电子供体， 具有较低 的基团为电子供体 的基团为电子受供体。 高electron affinity的基团为电子受供体。 的基团为电子受供体 介电常数增加，荧光强度下降，波长红移，寿命缩短。 介电常数增加，荧光强度下降，波长红移，寿命缩短。
电荷转移跃迁
当两种可能形成松散络合物的分子混合在一起时， 当两种可能形成松散络合物的分子混合在一起时，常出现 一个新的无特征性吸收谱带。 一个新的无特征性吸收谱带。
吸收率
1,2,4,5,1,2,4,5,-四甲基苯 hv 四氰乙烯 D + A = (D·A)complex= (D+-A-)complex 混合物
e0 + − 1 ∆Gq = E ( D / D ) − E ( A / A)− ∆E ( A) − εa
2
The Oxidation potential E(D/D+) of diethylaniline; The reduction potential E(A-/A) and the singlet excitation energy, 1∆E(A), of the hydrocarbon.
无机（纳米） 无机（纳米）材料发光 半导体量子点发光 金属离子发光（尤其 金属离子发光（尤其TbEu等） 等 金属配合物的荧光和磷光 Ru, Os, Ir等系列 等系列
300
400
500
600
这个带是由一个电子从带有高电荷密度的分子 （ donor）向低电荷密度分子（acceptor）的跃迁引起的， donor） 向低电荷密度分子（ acceptor） 的跃迁引起的， 这种跃迁发生在给体的最高填充分子轨道（HOMO） 这种跃迁发生在给体的最高填充分子轨道（HOMO）和受体的 最低空分子轨道(LUMO) 之间 最低空分子轨道 (LUMO)之间 。 电子向受体的较高未占轨道 (LUMO) 之间。 的激发可产生附加的电荷转移吸收谱带。 的激发可产生附加的电荷转移吸收谱带。