第四章 绿色溶剂
化学制药中绿色溶剂及无溶剂合成技术
化学制药中绿色溶剂及无溶剂合成技术【摘要】在传统的技术条件下，化学制药过程中存在诸多污染问题。
特别是一些有毒、有害有机溶剂的使用，一旦处理不当，就会带来严重的环境污染和威胁人的身体健康。
随着经济发展与科技进步，人们开展关注制药污染问题，对化学制药提出了绿色化的要求。
在这种背景下，绿色溶剂和无溶剂合成技术将会得到大力推广与应用，通过利用这两种技术不断提升反应物化学反应速率，减少污染物质的产生，以及节约能源和成本。
【关键词】化学制药；绿色溶剂；无溶剂；绿色化学1.绿色溶剂技术1.1 以水为介质的有机合成水是生命活动所必须的物质，而且它也在我们的生产生活中发挥巨大作用。
水作为溶剂亦可以用于化学制药中，尤其它作为一种普遍存在的资源，具有纯天然、无污染、便于获取等特点，符合绿色化学理念的要求。
但水作为溶剂在溶解有机物时，溶解能力与其它有机溶剂相比较差。
随着对化学制药质量要求的不断提高，不得不放弃对水溶剂的研究，继而将研究方向和重点放在其它有机溶剂上。
但随着科学技术的进一步发展，以水为介质的有机合成反应技术映入人们的眼帘，并且开始得到人们的广泛关注与重视。
经过反复的化学实验，科学家们发现有机物在水中溶解时，会表现出明显的“疏水性”特征。
也就是说，这些有机物与水不能进行互溶，特别是甲烷CH4、部分含有油脂的物质。
当反应物溶解于水中时，可以采用充分搅拌的方式进行干扰，会使这些反应物因自身的“疏水性”，不断压缩分子之间的接触空间，继而使分子间产生较强的相互作用力，实现在水中反应。
在此过程中，科学家又发现以水为反应介质时，利用技术手段，如添加表面活性剂等来引导反应，能使反应变得更加高效、充分，而且水溶解有机物能力差的特点也会被充分利用，通过停止搅拌和发挥反应物“疏水性”特征，会出现明显的分层现象，所以在反应结束后，利用过滤手段可以实现反应物与水的分离。
由此看出，该流程十分简单，操作起来并不困难，不仅实现了反应可控，而且也没有产生任何污染问题。
绿色溶剂和绿色实验技术
绿色溶剂和绿色实验技术——化学工业的清洁方法摘要：为了改善传统化学工业给环境带来的高消耗、高污染的难题，绿色化学应运而生。
经过几十年的发展，绿色化学已经应运到日常化学工业生产中。
本文介绍了绿色化学、绿色溶剂、绿色实验技术。
在绿色溶剂中，介绍了近几年的研究成果，水、超临界流体、离子溶剂及其在近几年在化学工业中的应用，介绍了绿色化学反应Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应。
在绿色实验技术中介绍了在教学和化工中的绿色实验技术。
关键词：绿色化学绿色溶剂实验技术绿色反应前言：第4届绿色化学工程会议是由美国EPA环境保护署发起由美国ASC化学学会和美国NSF国家自然科学基金委组织的一次国际性会议，有十多个国家的300多名代表参加了会议。
大会的宗旨是”全世界的绿色化学”研究者团结起来, 为消除工业污染, 保护生态环境而奋斗。
”绿色化学”已成为全球共同关心的问题，它涉及到世界能源资源利用和环境保护等问题，注重人与自然和谐发展关系到人类子孙后代继续生存的问题具有深远的战略意义。
正文1 绿色化学1.1 绿色化学的产生人类的生存和发展是利用和消耗自然资源的过程。
这个过程科学基础就是化学，在这个过程中人类中得到很大利益，同时也给我们赖以生存的这个地球带来了无数的伤害。
近20年来随着全球性环境污染的加剧、能源的缺乏、以及社会公众的环保意识的加强，人们开始对化学和化学工业提出质疑，21世纪，各国将不得不正视和处理这些负面后果。
1990年，美国国会通过《污染预防法案》明确地提出了“预防污染”这一概念，这个法案推动了化学界为污染预防、保护环境作出努力。
1995 年，美国设立“绿色化学总统奖”，并设专门机构推动其发展。
[1]在以上因素的推动下，使得“绿色化学”这个名称广泛传播。
绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，是人类和自然界动植物和谐相处的化学。
它的目标是研究和寻找能充分利用的无毒害原材料，最大限度地节约能源，在化学工业中的各环节都实现净化和无污染的反应途径。
绿色溶剂水讲解
而使用量最大、最为常见的溶剂主要有石油
醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代
烃等。
目前，工业中最常使用的这些 有机溶剂大多是易挥发、有毒和 有害的，这些溶剂在使用过程中 经过挥发进入空气中，在阳光的 照射下容易在地面附近形成光化 学烟雾，导致并加剧人们的肺气 肿、支气管炎，甚至诱发癌症病 变。因此，挥发性有机溶剂是造 成大气污染的主要废气物之一。
水作为反应介质，不仅是地球上自然 界最丰富的溶剂,廉价易得、无毒无害 ，不燃不爆, 不污染环境并且具有提高 反应的选择性和活性、产物纯化简单催 化剂易回收、反应条件温和等优点，在 稀释溶剂或萃取溶剂方面, 有其独特的 优越性所以水作为有机反应的反应介质
可能会更加绿色和有益。在有机合成 反应中, 水可以省略诸如官能团 的保护、去保护等合成步骤, 是 取代传统挥发性有机溶剂和助剂 的理想替代品。
水是一种极性化合物,可以导电,是一种优良的溶 剂水。的氢键是造成它具有很多反常性质的重要原因。
与它同周期的元素氢化物甲烷(CH4)、氨气(NH3)、氟化 氢(HF)及与它同主族的元素氢化物硫化氢(H2S)、硒化氢 (H2Se)、碲化氢(H2Te)相比,它们常温下都是气体,尽管有些 化合物分子量比水大,而H2O却是液体
机溶剂蒸气之下，也会有急性中毒致命的危险。在工业卫生上， 有机溶剂对人体之危害与溶剂的挥发性具有密切的关系。在常温 下，低挥发性溶剂在空气中不易造成危险。其他对人体危害有关
系者尚有溶剂之脂溶性，反应性、含杂质情形、人体吸收之方式及 途径、人体之代谢速率、累积情形、个体感受及敏感性、暴露时间 之长短等
通过以上的一些例子可以看到， 近些年对于绿色溶剂的研究和开 发主要就是三个方面： 1 水作为绿色溶剂的应用； 2 离子溶液作为绿色溶剂的应用； 3 超临界流体萃取作为绿色溶剂的应用。
绿色溶剂
二.超临界流体
2）超临界反萃取过程
一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难可利 用超临界流体作为反萃取剂，这些物质在超临界流体 中的溶解度很小，当加入超临界流体后，溶液会稀释 膨胀，降低了原溶剂对物质的溶解度，在短时间内形 成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、 分布均匀的微细颗粒。
三.水及超临界水
Байду номын сангаас 一.绿色溶剂的简述及进展
例如，在涂料、粘合剂、油漆、橡胶、化纤以及医药 和油脂等生产过程中都要使用大量的有机溶剂。此外，在 机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服装业的干洗 过程中也都要使用到大量的溶剂，而使用量最大、最为常 见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。 目前，工业中最常使用的这些有机溶剂大多是易挥发、 有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中经过挥发进入空气 中，在阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导 致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。 因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。
三.水及超临界水
2）超临界水的水解反应 人们对有机化合物在超（亚）临界水中的水解，做了 较多的研究。超(亚)临界水中的水解反应是非常重要的有 机化学反应。反应一般在水临界点附近的亚临界区和超临 界区进行，水既作为反应介质同时又参与反应。水解名义 上是酸／碱催化，但是在纯超(亚)临界水中，从实验数据 得出，实际上是水自电离出的H起主要的催化作用。由于水 具有提供氢的能力，因此对于水解产物的分布有很大的影 响。在自由基化学的链终止反应中，具有加氢的作用，因 此，在碳氢化合物或者聚酯的水解中，能够改变其选择性， 形成大分子量的产物。
三.水及超临界水
1. 超临界水的氧化反应
超临界水氧化（ supercritical Water Oxidation，简称 SCWO ）技术。超临界水氧化技术的氧化反应路径和反应机 理是人们关注的问题。Akiya等人认为，在SCWO过程中， 与高温燃烧的机理类似，主要是自由基氧化机理。 如下所示： RH O 2 R HO 2 （ 1 ） RH HO 2 R H 2O 2（2） H 2O 2 M 2HO （3） RH HO R H 2O（4） R O 2 ROO （5） ROO RH ROOH R （6）
化学家绿色溶剂在有机合成中的替代应用研究
化学家绿色溶剂在有机合成中的替代应用研究在当今的化学领域，随着环保意识的不断提高和可持续发展理念的深入人心，绿色化学逐渐成为研究的重点。
其中，绿色溶剂在有机合成中的替代应用更是备受关注。
传统的有机溶剂在有机合成中虽然发挥了重要作用，但它们往往具有毒性、挥发性和难以降解等缺点，对环境和人类健康造成了潜在威胁。
因此，寻找和研究绿色溶剂以替代传统有机溶剂具有重要的意义。
绿色溶剂是指那些对环境友好、无毒或低毒、可生物降解且具有良好溶剂性能的溶剂。
常见的绿色溶剂包括水、超临界流体（如二氧化碳）、离子液体、低共熔溶剂等。
水是最常见也是最环保的溶剂之一。
由于其丰富的资源和无毒性，在许多有机反应中得到了应用。
例如，一些亲核取代反应、加成反应和水解反应都可以在水相中进行。
然而，水的溶解性有限，对于一些非极性有机物的溶解能力较差，这在一定程度上限制了其应用范围。
超临界二氧化碳作为一种绿色溶剂具有独特的优势。
在超临界状态下，二氧化碳具有类似于液体的密度和类似于气体的扩散系数，使其具有良好的溶剂性能。
同时，它的临界温度和压力相对较低，易于实现。
超临界二氧化碳在萃取、聚合反应和催化加氢等领域有着广泛的应用。
但是，超临界二氧化碳需要在高压条件下操作，这对设备要求较高，增加了成本。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的低温熔融盐。
它们具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性，以及可调节的溶解性。
离子液体可以作为反应介质、催化剂或共溶剂参与有机合成反应。
例如，在酯化反应、DielsAlder 反应和 Heck 反应中，离子液体都表现出了优异的性能。
不过，离子液体的合成成本较高，且部分离子液体的生物降解性还有待提高。
低共熔溶剂是由一定比例的氢键供体和受体混合而成的低熔点混合物。
它们具有制备简单、成本低廉、可生物降解等优点。
低共熔溶剂在有机合成中的应用包括氧化反应、还原反应和环化反应等。
然而，低共熔溶剂的种类相对较少，其性质和应用还需要进一步研究和开发。
绿色溶剂—离子液体
离子液体的特性
1. 蒸汽压极小。
无污染，可循环，绿色溶剂 2. 液程很宽 （可达约300℃）。 3. 溶解性好。 4. 热稳定性和化学稳定性好， 无可燃性，无着火点。
化学反应的 优良溶剂
5. 粘度高，热容大。
6. 电导率高。 7. 电化学稳定性高,电化学窗口宽。
电解、 电镀、电池
5.离子液体的制备方法
a) 阳离子的影响:
b) 阴离子的影响:
[BMIM]Br. [BMIM]CF3COO. [BMIM]CF3SO3 易溶于水; [BMIM](CF3SO2)2N 难溶于水。[BMIM]PF6与水完全 不互溶.
4.3 热稳定性
• 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之 间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制， 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密 切相关。 • 胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性 差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空 80℃下就会分解 ; [EMIM]BF4在300℃仍然稳定， [EMIM]CF3S03和[EMIM](CF3S02)2N的热稳定 性温度均在400℃以上。
-
Cl
Cl
-
第二类：新离子液体 BF4- 、 PF6- 、 CF3COO- 、 CF3SO3- 、 (CF3SO2)2N- 、 SbF6-、NO2-
- FF - 5+ FF P F F
4. 离子液体的性质和特点
• 4.1 熔点
阳离子对离子液熔点的影响
80 60 40 20 0 -40
mp degrees C
[Omim]PF6从发酵液中萃取正丁醇，分配系数可达25.7、
55.3，而且对微生物没有毒性，具有很大的应用价值。
新型液液萃取溶剂
绿色溶剂离子液体的制备与应用
绿色溶剂离子液体的制备与应用一、本文概述随着全球对可持续发展的日益关注，绿色化学和绿色技术已成为化学领域的研究热点。
绿色溶剂离子液体作为一种新兴的绿色介质，在化学工业中展现出巨大的应用潜力。
本文旨在探讨绿色溶剂离子液体的制备方法、性质及其在各个领域的应用。
我们将首先介绍离子液体的基本概念和特性，然后详细阐述其制备方法，包括直接合成法、间接合成法等。
在此基础上，我们将进一步探讨离子液体在化学反应、材料制备、能源转换与储存、环境保护等领域的具体应用，并展望其未来的发展前景。
通过本文的阐述，我们希望能够为绿色溶剂离子液体的研究和应用提供有益的参考和借鉴。
二、离子液体的制备离子液体的制备是绿色溶剂离子液体应用的基础，其制备过程需要考虑到原料的选择、反应条件以及产物的分离和纯化等因素。
目前，离子液体的制备方法主要包括一步合成法、两步合成法以及离子交换法等。
一步合成法是最常用的制备方法，它通常是在一定的温度和压力下，通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步得到离子液体。
例如，通过季铵化反应，将卤代烃与含氮化合物反应，可以制备出多种离子液体。
这种方法的优点是操作简单，原料易得，产率高，但缺点是可能产生副产物，需要进一步的分离和纯化。
两步合成法则是先将阳离子前驱体与阴离子前驱体分别合成，然后通过离子交换反应得到目标离子液体。
这种方法可以更加灵活地选择阳离子和阴离子，从而调控离子液体的性质。
然而，这种方法步骤繁琐，需要多次反应和分离，成本较高。
离子交换法则是通过离子交换树脂或者离子交换膜等介质，将已经制备好的离子液体中的阳离子或阴离子替换为所需的离子。
这种方法可以在不改变原有离子液体结构的基础上，调整其性质，但同样需要额外的设备和操作。
离子液体的制备方法需要根据具体的应用需求来选择。
在选择制备方法时，需要综合考虑原料的成本、反应的条件、产物的性质以及环保等因素。
随着对离子液体研究的深入，未来可能会有更加高效、环保的制备方法出现，以满足更多的应用需求。
绿色溶剂水
“绿色化学的宠儿”—水
水作为一种新型的反应介质，被称为二十一世纪环境友好溶剂，受
到产业界和学术界的高度重视，目前已成为最活跃的前沿研究领域 之一，代表着绿色化学发展的一个重要方向。
水作为反应介质，不仅是地球上自然界最丰富的溶剂,廉价易得、
无毒无害，不燃不爆, 不污染环境并且具有提高反应的选择性和活 性、产物纯化简单催化剂易回收、反应条件温和等优点，在稀释溶
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生物催化过程
酶
酶是一种生物催化剂，在它的催化下，有机反应的反应条件温和， 能够节约能源。酶催化的专一性强，可以避免或者减少有机反应中 的副反应。另外，酶产生于生物体，是一种能够被生物降解、对环 境无害的物质，是一种绿色经济的化学手段。 但是在完全无水的体 系中，会导致酶自身构象发生变化，而失去催化活性。
Luo 和他同事报道了水介中不对称的Michael 加成，以硝基苯乙烯和
苯乙酮为原料，有机小分子作为催化剂，反应可以在室温的条件下
进行，不需要任何添加剂，产物获得了很好的选择性和较高的产率， 并且产物只需要通过过滤或者相分离就可以得到粗品，不需要使用
有机溶剂提取。
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催化剂回收
催化作用被认为是一种在有机合成中很有效的方法，并且是 一种绿色化学的方法。事实上，催化剂一般是加快反应速率，
可以使一些反应活性较低的化合物反应得到产物或者避免使
用超过化学计量的反应原料。在这些方面，使用过渡金属丰 富了化学家们的手段。虽然传统的金属催化反应需要在惰性
气氛或者无水条件下进行，但是最近几年，采用水作为溶剂
在这些反应上逐渐出现。然而大多数催化剂通常都来源于一 些昂贵的、稀有的金属，并且具有一定的毒性。因此，催化
研究表明，酶分子的表面有一层结合紧密的水分子，这层水 分子对酶有无催化活性起到重要作用，也将这种维持酶活性 的水层定义为必须水。因此酶只有在水的存在下才能表现出 催化活性。水介有机反应的出现，将酶催化有机合成反应开 辟了广阔的发展空间。
绿色溶剂的开发与在化学合成中的应用研究
绿色溶剂的开发与在化学合成中的应用研究绿色溶剂的开发与在化学合成中的应用研究随着环境保护意识的增强和可持续发展理念的普及，绿色化学成为了化学界的热门话题。
绿色溶剂作为绿色化学的重要组成部分，其开发与在化学合成中的应用研究备受关注。
传统的有机溶剂在化学合成过程中存在着许多问题。
首先，它们往往具有较高的挥发性，易挥发到大气中，造成环境污染。
其次，一些有机溶剂具有较高的毒性，对人体健康和环境造成潜在危害。
此外，一些有机溶剂还具有较高的价格和较低的可再生性，无法满足可持续发展的要求。
因此，绿色溶剂的开发成为了迫切的需求。
绿色溶剂具有低毒性、低挥发性、可再生性和良好的环境适应性等特点，能够有效地替代传统的有机溶剂，降低化学合成过程对环境的影响。
目前，绿色溶剂的研究主要集中在以下几个方面：1. 水：水作为一种广泛存在的天然溶剂，具有无毒、可再生和低成本等优点，被广泛应用于化学合成中。
例如，水可以作为溶剂催化有机反应，如水相催化的氧化反应、醇的脱水反应等。
此外，水还可以作为溶剂催化金属催化剂的合成和应用。
2. 离子液体：离子液体是一类具有良好溶解性和低挥发性的溶剂，由离子组成，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
离子液体可用于催化反应、萃取分离和电化学合成等领域。
离子液体的研究主要集中在设计合成新型离子液体、研究其性质和应用于化学合成等方面。
3. 超临界流体：超临界流体是介于气体和液体之间的状态，具有较高的溶解能力和较低的粘度。
超临界流体可用于催化反应、萃取分离和纳米材料的合成等领域。
常用的超临界流体有二氧化碳、氨、乙烷等。
4. 可再生溶剂：可再生溶剂是指利用可再生资源制备的溶剂，具有低毒性和低挥发性。
可再生溶剂可以通过生物质转化、生物发酵和糖化等方法制备。
可再生溶剂的研究主要集中在寻找新的可再生资源、改进制备工艺和研究其性质和应用等方面。
绿色溶剂在化学合成中的应用研究也取得了一系列的进展。
研究表明，绿色溶剂可以提高反应的选择性和产率，减少副产物的生成，降低能耗和废物排放。
绿色溶剂在化学反应中的应用与探索
绿色溶剂在化学反应中的应用与探索摘要：绿色溶剂是指对环境友好、对人体健康无害的有机溶剂。
随着人们对环保意识的提高，绿色溶剂在化学反应中的应用逐渐受到重视。
本文主要探讨了绿色溶剂在化学反应中的应用及其探索，介绍了几种常见的绿色溶剂，并对其性能优劣进行了比较。
同时，还分析了绿色溶剂在有机合成、催化反应等领域中的应用，并展望了未来绿色溶剂的发展方向。
关键词：绿色溶剂；化学反应；有机合成；催化反应一、引言绿色溶剂是指对环境友好、对人体健康无害的有机溶剂，其应用在化学反应中逐渐受到重视。
随着人们对环保意识的提高，绿色溶剂的应用已成为化学领域的一个热点。
本文主要探讨了绿色溶剂在化学反应中的应用及其探索，分析了其性能优劣，并展望了未来绿色溶剂的发展方向。
二、绿色溶剂的分类及性能分析1. 水水是最为环保的溶剂之一，其在有机合成反应中广泛应用。
水具有高极性、高溶解度等特点，使其成为理想的绿色溶剂。
与传统有机溶剂相比，水溶剂对环境友好、成本低廉、易得易排放，尤其适用于水相催化反应等绿色反应。
2. 离子液体离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有良好的溶解性能、低毒性、可再生性等优点。
离子液体的分子设计灵活多样，可以根据不同反应的需求进行调整，是一种多功能的绿色溶剂。
然而，离子液体的成本较高，其毒性和生物降解性仍有待进一步研究。
3. 超临界流体超临界流体是指在高压、高温条件下，液态和气态之间无明显界面的物质状态。
超临界CO2是应用较为广泛的超临界流体，其具有低粘度、低表面张力、高扩散性等特点。
超临界CO2在有机合成、化学分离等领域中有着重要的应用，被认为是一种环保的绿色溶剂。
4. 混合溶剂混合溶剂是将两种或多种有机溶剂混合在一起使用的溶剂系统。
混合溶剂可以充分利用各种溶剂的性能优点，提高体系的溶解性能、稳定性和选择性。
然而，混合溶剂的组成比例和性能优化是一项复杂的工作，需要进行深入研究。
三、绿色溶剂在有机合成中的应用1. 绿色溶剂在超声波催化合成中的应用超声波是一种高频、高强度的机械波，可以在绿色条件下促进有机合成反应。
绿色化学在工业中的应用
绿色化学在工业中的应用随着环保意识的不断增强，工业界也越来越注重环保问题。
为了减少环境污染、降低能源消耗，绿色化学已广泛应用于各个领域，特别是工业领域。
绿色化学的应用不仅可以减少环境污染，还可以提高生产效率和品质。
本文将对绿色化学在工业中的应用做详细介绍。
1. 绿色溶剂的应用传统化学合成中常用的溶剂通常是有机溶剂，如乙醇、苯、氯仿等。
这些有机溶剂在化学反应中有很大的用处，但是它们也存在很多缺点，如易燃、毒性大、不可再生等。
而绿色化学合成中常用的溶剂主要是水和一些非挥发性有机溶剂，如PEG、DMF、DMSO等。
使用绿色溶剂可以避免有机溶剂中的有害成分对环境的污染和对操作者的健康的影响。
2. 生物转化工艺的应用在化学合成中，使用微生物、酶等生物催化剂可以降低反应条件，提高反应速度、选择性和产率，减少废物排放，被广泛应用于制药、食品、化工等领域。
而一些生物反应可以从开发绿色药物、高附加值精细化合物、生物燃料等产业中受益，并为解决环境和资源问题贡献力量。
3. 绿色化学催化剂的应用绿色催化剂是指那些能够在较低温度、较低压力和较短反应时间下，促进反应的发生，同时最大程度地保护环境和节省能源。
绿色化学催化剂具有很好的选择性、高效、易于分离和回收等特点，大大提高了反应的效率和产率。
例如，采用复合催化剂可以实现绿色、高效、快速催化合成。
4. 绿色表面处理技术的应用表面处理是指对材料表面进行改性或传递功能的工艺。
传统的方法包括电镀、喷涂等，这些方法存在许多缺点，如工艺复杂、耗能高、污染环境等。
而绿色表面处理技术主要包括溶胶-凝胶法、活性气体处理法、等离子体处理法等。
它们具有少废物、低耗能、操作简单、可再生等多种优点。
5. 绿色催化剂的制备催化剂是化学合成中不可或缺的工具，其制备工艺对环境保护和资源节约具有重要意义。
传统制备催化剂过程中通常需要使用有机溶剂、酸碱等强腐蚀性试剂，制备过程需要高温高压操作，具有污染环境和消耗能源等缺点。
绿色溶剂在天然产物提取中的应用
绿色溶剂在天然产物提取中的应用绿色溶剂，在现代化学工业中得到了广泛的应用。
其具有环保、安全性高等优点，对保护环境、人类健康等具有重要意义。
在天然产物提取中，绿色溶剂也得到了应用。
本文将介绍一些绿色溶剂在天然产物提取中的应用，期望能为相关领域的研究和实践提供一些借鉴。
一、植物提取物的提取植物提取物是天然产物提取领域的一大研究热点。
传统的植物提取方法多采用有机溶剂，如氯仿、苯、二甲苯等，但这些溶剂在提取过程中会对环境和人体健康造成一定的危害。
绿色溶剂则是近年来出现的一种新型溶剂，其不仅对环境无害，而且对人体也没有毒性和致癌作用。
绿色溶剂常用的有水、甘油、超临界CO2、DMSO等。
以水为例，其在植物提取中的应用已得到了广泛的研究和应用。
水作为无机物中最广泛的一种，其分子之间的作用力较小，溶解能力较弱。
这就造成了在水溶液中的提取需要条件苛刻，对于一些难溶于水的成分来说，通过纯水提取的效果并不尽如人意。
因此，人们设计出了许多改良的水提取方法，如超声波辅助、微波辅助、水相逆流萃取、超临界水提取等。
这些方法不仅提高了水对有机物的溶解能力，还能够改良提取的速度和提取效率。
二、动物提取物的提取与植物提取类似，动物提取物也有重要的研究价值。
传统的动物提取方法多采用有机溶剂，如甲醇、丙酮、乙醇、氯仿等。
但这些溶剂均具有毒性和挥发性，对环境和人体健康造成较大的威胁。
因此，近年来，人们开始尝试使用绿色溶剂代替传统的有机溶剂。
绿色溶剂在动物提取中的应用主要包括超临界CO2、水/甘油等。
超临界CO2作为一种新型的绿色溶剂，在动物提取中得到了广泛的应用。
超临界CO2在常温下具有气态特性，在高压下具有液态特性，因此可以更好地溶解非极性物质。
其可通过调节温度、压力、CO2流量等条件来控制提取效率和纯度。
此外，超临界CO2提取具有操作简单、回收率高、残留溶剂少等优点。
水/甘油溶剂也是一种容易获取的绿色溶剂，在动物提取中也有很好的应用效果。
绿色溶剂 PPT
一些常用超临界流体的性质
超临界CO2作为反应介质最明显的优点是：惰性；溶解能力可调 节；对高聚物有很强的溶胀和扩散能力；产物易纯化、无残留；能控 制某些反应的速率。(Tc=31℃， Pc=7.38MPa)
4.2超临界流体的应用
4.2.1 超临界CO2用作有机合成的溶剂
超临界CO2作为反应溶剂的优点： • 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反 应的选择性。
• 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。
• 超临界状态容易达到，设备投资不超高。
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。
Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发泡剂生产聚苯 乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm的泡沫塑料食品包装板， 每年可减少1500吨以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该 技术获得了1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的选择性。
超临界CO2代替传统的氯氟烃发泡剂制备泡沫塑料：
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。
Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发 泡剂生产聚苯乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm 的泡沫塑料食品包装板，每年可减少1500吨以上的二氟二氯甲 烷 或 二 氟 一 氯 甲 烷 的 排 放 。 为 此 ， 该 技 术 获 得 了 1996 年 美 国 “总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
4.5.1 离子液体的概念
离子液体又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)，即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的有 机盐类物质。
绿色化学-第四章
第一节 反应经济化
三、应用实例
1、布洛芬——镇静、止痛药的生产 2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑
料添加剂 3、丙烯环氧化制环氧丙烷
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
原子经济性 ~40%
实例1
布洛芬
第六步
第五步
第一步 第二步 第三步 第四步
实例1
O H 绿色试剂
+ TBA Br3
93%
Br OH
+ TBABr + HBr
+ T B A B r B r2
Br
TB A B r3
第三节 试剂绿色化
二、安全的酰化试剂
➢ 光气(COCl2)被氯甲酸三氯甲酯(又名双光气，TCF, 液态)或碳酸双(三氯甲酯)(又名三光气，BTC, 固态)
O
O
O
+ C l C C l R O H- H C l C l C O R - R H N C H l2 R H NC O R
2. 木质纤维素 ➢ 生物质中最值得利用的是木质纤维素，其优点是
(1) 由可降解的葡萄糖组成； (2) 生物圈中最丰富的有机物。 其应用中的主要难点为： (1) 多处于结晶态； (2) 采用β-1,4化学键；(3)与木质素 连结在一起。
第二节 原料绿色化
一、 无毒、无害的原料 3. 生物质利用的初步尝试 ➢ 生物质利用目前还没有理想方法，比较有效的方法有： (1) “爆破法”：即采用先高压再减压的方法，将纤维素
第四章 绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然
废物回收利用
无毒无害 无毒无害
绿色溶剂
开发的一基于氯铝酸离子液体
催化过程，也被称作 Difasol 过
镍(II)/离子液体催化丁烯二聚制备辛烯的过程
相分离器
程 该过程明显优于其它传统的低聚过 程，并且不需要其他溶 剂； 该催化体系连续运转5500小时，丁 烯转化率和产品选择性仍然很稳定； 由于离子液体体系与反应体系不溶， 因此离子液体和产品可实现快速分离
超临界流体(特别是scCO2)
定义——当流体的温度和压力处于Tc和Pc之
上时就处于超临界状态;
特点:粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质
随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近
气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体(特别是scCO2)
相对廉价;
无毒;
催化剂和产物分离简单;
生产者能够设身处地地感知到生产过程存在的诸多
问题，比如产物分离、挥发组分毒性、催化剂回收、
溶剂再生等。
管理者则只希望生产、赚钱，感觉不到生产过程存 在的技术缺陷。
哪些领域需要新溶剂？
如果有新溶剂的话,几乎所有化学化工领
域都需要;
最为迫切的应该是精细化学品制造业.
需要什么样的新溶剂？
无毒（非挥发）；
绿色溶剂
溶剂用在哪些领域？
所有的化学化工领域都伴随着溶剂的使
用;
精细化学品制造业最需要溶剂,因为精细 化学品制造过程中往往使用高反应性底物， 容易因为局部过热而发生副反应，再者是 因为反应的产物往往是固体物质，不加溶 剂难以充分反应和分离。
传统的溶剂能够满足需求吗?
能!——管理者 永远不够! ——生产者
全氟碳流体
物理化学性质在一定程度上可调; 产物分离简单;
绿色溶剂--离子液体
绿色溶剂--离子液体摘要：简单介绍了离子液体的发展历史，分类方法和合成方法；详细介绍了离子液体在萃取分离中的应用，包括固 - 固分离、固 - 液分离、液 - 液萃取分离、离子液体与超临界CO2结合的萃取分离等。
前言人类进入20世纪后半期之后，由于社会的繁荣进步，人口的急剧增长，工业的高度发达，资源的大量消耗，污染的日益严重，环境的迅速恶化，导致20世纪末期的人类面临有史以来最严重的环境危机。
严峻的现实迫使人们必须尽快找到一条不破坏人类赖以生存的环境、不危害并有利于人类生存的可持续发展的道路。
社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。
在这种情况下，绿色化学的出现证实了走可持续发展道路的可能性。
离子液体是近年来绿色化学研究的热点之一。
离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，离子液体的种类已达到数百种之多。
丰富的种类资源为其应用提供了有力的保障。
离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成,在室温或低温下呈液态的盐类化合物。
离子液体具有如下特点[1,2]：①无色、无味、几乎无蒸气压；②有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大；③无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低；④离子电导率高,分解电压（也称电化学窗口）一般高达3～5V；⑤具有很强的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质,且酸碱性可进行调节；⑥能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、PTFE或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如H2 ,CO和O2等；⑦弱配位能力；⑧价格相对便宜,而且容易制备。
这些特点是其他许多分子溶剂不可比拟的独特性能，并集多重功能于一身。
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超临界流体的性质
SCF传递特性与气体， SCF传递特性与气体，液体的特征比较 传递特性与气体
物理 特征 气体 液体 SCF 密度 (g/cm3) (0.2-2)×10-3 × 0.6-1.6 0.2-0.9 粘度 (g/cm/s) (1-4)×10-4 × (0.2-3)×10-2 × (1-9)×10-4 × 扩散系数 (cm2/s) 0.1-0.4 (0.2-2)×10-5 × (0.2-0.7)×10-3 ×
(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date． ．
缓释微颗粒药剂
将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF， ， 将含有某种溶质的溶液通过喷入 溶剂与SCF互溶后，使溶液稀释膨胀， 互溶后， 溶剂与 互溶后 使溶液稀释膨胀， 降低原溶剂对溶质的溶解度， 降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间 内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析 得到纯度高， 出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细 颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔 颗粒。该技术成功用于微球制备 多微孔 纤维和空心纤维的制备. 纤维和空心纤维的制备
超临界流体的高分子聚合反应
超临界CO2中的聚合反应 超临界
单体 引发剂 聚合方法 溶液聚合 温度(℃ 温度 ℃) 60 60 62 100 65 压力(Mp) 压力 20.7 34.5 12.5 24 30 分子量(*103) 分子量 270 4920 ~ 7090 144 ~ 149 4 20
1,1-二氢全氟代 AIBN 二氢全氟代 辛基丙烯酸酯
( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106)
XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film .( template : PE9-b-PEO10)
(A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2Å and c=126Å (c/a=1.653). upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7Å and c=95.5Å (c/a=1.6). (B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis . (C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .
第四章 绿色溶剂
——绿色化学的手段之一
绿色溶剂的研究热点
超临界流体 离子液体
超临界流体
超临界流体定义 超临界流体的发展 超临界流体的性质 超临界流体的应用 超临界流体的优点和局限
超临界流体（ 超临界流体（Supercritical Fluid)
超临界流体（SCF） 超临界流体（SCF）是指物质的 温度和压力分别处在其临界温度 和临界压力之上时的一种特殊的 和临界压力之上时的一种特殊的 流体状态。 流体状态。
中草药提取 酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取 化妆品原料提取精制
超临界CO 最好的超临界萃取剂！ 超临界CO2 —— 最好的超临界萃取剂！
超临界流体萃取的流程
流 量 计 分 萃 高
二 氧 化 碳 气 瓶
解 析 釜
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用
超细微粒，特别是纳米级粒子的研制，在当前的高新技术中 已成为一个热门领域，在材料，化工，轻工，冶金，电子， 生物医学等领域得到广泛应用。 超细微粒的制备方法有多种，一般是溶质从过饱和的溶液中 沉积出来，形成结晶的或无定形的粉体。将超临界流体应用 于超细微粒的制备过程是正在研究中的新技术。 在超临界状态下，降低压力可以导致过饱和的产生，而且可 以达到高的饱和率，固体溶质可从超临界溶液中结晶出来。 由于这种过程在准均匀介质中进行，能够更准确地控制结晶 过程，因此能够生产出平均粒径很小的细微粒子。
9.5%
不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢 具有很高的立体选择性 同时 进行不对称加氢, 具有很高的立体选择性,同时 不饱和烯烃在 反应没有任何碱参与,而无副产物生成 而无副产物生成. 反应没有任何碱参与 而无副产物生成 Science 1995 Jessop
溶解能力决于密度。 溶解能力决于密度。 密度下降-----溶解度下降，甚 溶解度下降， 密度下降 溶解度下降 至丧失，溶解能力大大下降。 至丧失，溶解能力大大下降。 可通过调节温度、 可通过调节温度、压力来调 节密度， 节密度，从而调节溶解能力
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
化妆品香料 食品工业 化学工业 医药工业
丙烯酰胺 丙烯酸 苯乙烯
AIBN 乳液聚合 AIBN 沉淀聚合 SnCl2 阳离子聚合
正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 开环聚合
在超临界体系进行高分子合成与加工特点
1 不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能 3 可按分子量的大小对产品进行分离 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色, 染色 加香及改性
超临界流体的应用
超 临 界 聚 合 反 应 超临界 超临界萃取 薄 膜 材 料 制 备 超 细 颗 粒 及
SCF
超临界流体萃取技术（ 超临界流体萃取技术（SCFE)
萃取原理
超临界流体具有选择性溶 解物质的能力， 解物质的能力，并随着临 界条件（ ， ）而变化。 界条件（T，P）而变化。 超临界流体可从混合物中 有选择地溶解其中的某些 组分，然后通过减压， 组分，然后通过减压，升 温或吸附将其分离析出。 温或吸附将其分离析出。
目前，常用的比较成熟的超临界流体沉积技 术主要有两种： 1、超临界溶液快速膨胀过程（RESS） 2、超临界流体抗溶剂结晶过程（GAS）
——又叫反萃取结晶过程
需满足：结晶溶质不用于该SCF;该SCF在溶剂中有很大溶解度
SCF 快 速 膨 胀 过 程 SCF 过 程
在超临界状态时， 在超临界状态时，当含有难挥发组分的 SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短 通过毛细管等作快速膨胀， 通过毛细管等作快速膨胀 时间内〈 时间内〈10-5 S，组分在 ，组分在SCF中过饱和度 中过饱和度 高达10 形成大量晶核， 高达 6倍，形成大量晶核，因而得到 粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。 粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。 主要用于陶瓷原料SiO2，CeO2等超细颗 主要用于陶瓷原料 粒的制备. 粒的制备
超临界流体的主要特性
密度类似液体，因而溶剂化能力很强， 1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力 和温度微小变化可导致其密度显著变化 2 压力和温度的变化均可改变相变 粘度, 扩散系数接近于气体, 3 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能 和运动速度 介电常数， 4 介电常数，极化率和分子行为与气液两相均 有着明显的差别
CO2 的相图
超临界流体的发展历程
1822年 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 首次报道物质的临界现象。 1879年 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固 体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1970年 Zosel采用 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡 采用sc 从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界 首先报道了sc为溶剂， 聚合反应，得到分子量达27万的聚合物 万的聚合物， 聚合反应，得到分子量达27万的聚合物，开创了超临 高分子合成的先河。 界CO2高分子合成的先河。
( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127)
(C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3Å, 72.4Å and 50.9Å), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5Å, 53.7Å and 37.9Å) removal of the template by calcination at 400℃ in air . ℃ (D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology .
压力/MPa 压力 固 Pc=1.38 气 O Tc=31.06 温度 温度/ºC A 液 C 超临界 流体
高于临界温度和临界 压力而接近临界点状 称为超临界状态 超临界状态。 态，称为超临界状态。
处于超临界状态时， 处于超临界状态时，气 液两相性质非常接近， 液两相性质非常接近， 以至于无法分辨。 以至于无法分辨。