磺酰脲类除草剂的研究现状

磺酰脲类除草剂的研究现状摘要：磺酰脲类除草剂开发以后，因其超高效、低毒，低成本等特性，迅速得到广泛的推广应用，其开发成为农药发展史上的一个重要里程碑。

针对近几年磺酰脲类除草剂研究进展做了简要的综述。

关键词：磺酰脲；除草剂；作用机理；抗药性Research Progress of Sulfonylurea Herbicides Abstract: The sulfonylurea herbicides with extremely high effect，low poison，low cost and other characteristics get theextensive expansion application quickly after the development，which is one of the important milestones of theagrochemical development history. In this paper，studies of sulfonylurea herbicides in recent years，a brief overview of progress.Key words: sulfonylurea；herbicides；The mode of action；resistance随着人口的不断增长，粮食对于人类生存与发展具有重要的意义。

通过农药的使用来提高单位面积粮食产量是21 世纪农业的重要措施之一。

而农田杂草却给农业生产造成很大的损失，根据联合国粮食与农业组织的研究，全球因杂草导致的粮食生产损失每年高达950 亿美元。

据统计，我国稻田杂草危害面积为1500 万公顷，每年损失稻谷1000 万吨，损失率15%以上[1]。

除草剂的应用不仅增加了粮食产量，促进了农业现代化程度的提高，还大大降低了人工除草的强度及成本。

但是，一方面由于该类除草剂的活性较高，长期使用其残留对后茬敏感作物造成一定的药害；另一方面该类除草剂长期使用所造成的选择压力，特别是作用靶标单一，造成了杂草耐药性、抗药性的出现，从而使得磺酰脲类除草剂在农田土壤中的残留降解及影响因素等问题受到普遍关注。

20世纪80年代美国杜邦公司开发出磺酰脲类除草剂产品，标志除草剂进入超高效时代。

磺酰脲类除草剂每公顷以克计算的超高活性与低毒性能使其被公认为高效和环保农药。

近几年来随着存在环境问题的除草剂淡出和即将淡出市场，磺酰脲类除草剂更是发展迅猛，目前已有31个产品商业化，全球磺酰脲类除草剂市场销售额2007年达20.35亿美元，占全球除草剂市场11%以上，年销售量达2 100~2 200 t(折百)，在世界农药市场占有举足轻重的地位，未来几年磺酰脲类除草剂仍将以每年2%以上增长率发展[2]。

1 磺酰脲类除草剂的种类与特点1.1 磺酰脲类除草剂的种类1982年杜邦公司开发出第一个商品化的磺酰脲类除草剂———氯磺隆，并以此为开端相继开发出一系列用途各异的磺酰脲类除草剂。

除杜邦公司外，许多大农药公司也进行了该类除草剂的研制和开发，目前注册此类品种的还有巴斯夫、拜耳、ISK、孟山都、日产化学、日本武田、先正达等公司。

到目前为止，有关磺酰脲类除草剂的专利有400多项，已商品化的有氯磺隆、甲磺隆、氯嘧磺隆、苄嘧磺隆、胺苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆、玉嘧磺隆、氟啶磺隆、噻磺隆、啶嘧磺隆，吡嘧磺隆等[3 ]。

我国研发的具有自主产权的高效磺酰脲类除草剂有南开大学开发的单嘧磺隆和湖南化工研究院开发的甲硫嘧磺隆[4]。

1.2 磺酰脲类除草剂特点磺酰脲类除草剂的基本结构由3部分组成，即由活性基团、疏水基团芳基和桥(兼电子传递基团)所组成。

1.2.1 超高活性和低剂量磺酰脲类除草剂通过对植物体内的乙酰乳酸合成酶(ALS)的抑制，从而阻碍支链氨基酸(缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)生物合成，抑制植物细胞的分裂和生长。

除草活性与其抑制ALS抑制高度相关。

由于抑制ALS活性所需外源物质质量浓度极低，磺酰脲类除草剂以极低剂量(约2~75 g/hm2)表现出卓越的除草活性，为传统除草剂的100~1 000倍。

1.2.2 低毒性动物体内缺乏支链氨基酸(缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)的生物合成途径，从植物产品中获得。

因此以抑制此类氨基酸生物合成作为靶标的除草剂，对动物的安全性很高[5]，LD50≥5 000 mg/kg。

1.2.3 高选择性Sweetser等科学家阐明了磺酰脲类除草剂具有选择性的机理。

不同植物对除草剂代谢能力、途径和降解水平差异很大，表现出的敏感度不一样。

同种除草剂在敏感植物体内比在相对抗性植物体内的代谢和降解速度相对缓慢得多，从而在敏感植物内发挥活性。

如氯磺隆在小麦植株内代谢很快，半衰期为2~4 h，而在敏感植物体内半衰期>24~48 h。

1.2.4 对环境友好所有的磺酰脲类除草剂都容易在土壤中发生化学水解和微生物降解，半衰期为1~8周。

其电离和水解可在水和土壤中进行。

此类除草剂属非挥发性弱酸，pKa 在3.3~5.2之间。

在任何正常的土壤pH值下，磺酰脲类除草剂脲桥上的氮都可以发生电离，形成中性分子和阴离子态分子。

2 磺酰脲类除草剂的作用机理磺酰脲类农药为选择性内吸传导型除草剂，易被植物的根、叶吸收，在木质部和韧皮部传导，它能够抑制植物体内至关重要的乙酰乳酸合成酶(Acetolactate synthase，ALS)也称为乙酰羟酸合酶(Acetohydroxyacid synthase，AHAS)的活性，从而抑制带支链氨基酸如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，导致底物α-丁酮的积累，阻碍细胞分裂期间DNA 的合成，使有丝分裂停止，细胞不能正常生长，最终达到除草目的。

ALS 酶是植物、真菌和细菌细胞内支链氨基酸生物合成第一阶段关键酶，在支链氨基酸生物合成的开始阶段，可将2 分子丙酮酸或1 分子丙酮酸与1 分子α-丁酮酸催化缩合，分别生成乙酰乳酸或乙酰羟基丁酸，再经过一系列反应形成缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸。

现已明确磺酰脲类除草剂作用于植物体内的ALS，且再无第2 个作用靶标。

ALS 实际上有ALSI、ALSⅡ、ALSⅢ之分，编码的基因分别为ilvBN、ilvGN、ilvH，这3 种同工酶对各种除草剂的敏感性不同，其中以ALSⅡ最为敏感[6]。

ALS 是一个四聚体，由2 个大亚基和2 个小亚基构成，大亚基是催化中心，小亚基是调控中心[7]。

Schloss[8]认为，磺酰脲分子和ALS 的作用点为硫胺焦磷酸素(Thamine Pyrophosphate)，它与磺酰脲类的嘧磺(Sulfometuron)分子结构相似，均有一个取代的嘧啶基，并在嘧啶环间隔的第2 个键都有1 个三角形中心(羰基和三唑氮基)，间隔的第3 键中均有一个负电子中心。

嘧磺隆可与ALSⅡ产生的中间产物结合，从而使ALS 酶失去活性，也就使杂草死亡。

3 抗磺酰脲类除草剂的基因由磺酰脲类除草剂的大量重复使用和作用位点单一，导致抗该类除草剂杂草的大量出现，并且作用于ALS 的除草剂存在着交互抗性的问题。

大量实验证明一个氨基酸残基的突变就会导致细菌、酵母和植物ALS 除草抗性的产生，且突变位点绝大部分出现在形成通道的氨基酸残基上。

抗ALS 抑制剂基因的克隆和在转基因作物中的应用已成为生命科学研究的点，它在抗除草剂植物基因工程中具有重要地位，常用来培育抗除草剂抗性植株。

宋贵生等[9]从水稻中分离了ALS 基因的cDNA，并构建了该基因的植物表达载体，转化烟草后对除草剂的抗性高达50 mg/L，说明ALS 转基因烟草有较强的除草剂抗性。

孙笑非等从长期使用甲磺隆的土壤中分离得到抗甲磺隆的假单胞菌，克隆了该菌ALS 大小亚基基因ilvIH，转化大肠杆菌表明ilvI基因表达的ALS 大亚基对甲磺隆有很强的抗性。

沈晶晶等[10−11]研究表明，与ALS 单一位点突变相比，多位点突变能使ALS空间结构发生更大的变化，导致ALS 对除草剂抗性的大幅提高。

Tu 等分离、克隆并定位了一个抗苯达松和磺酰脲类除草剂的水稻新基因CYP81A6，构建了该基因的双元表达载体并转化农杆菌，经过严格的纯系选择和田间试验，获得可抗苯达松和磺酰脲类除草剂的转基因植株。

Pan 等研究表明，Bel 基因与水稻对除草剂的抗性有关，该位点的隐性突变bel (bela)和bsl (belb)，导致水稻丧失对除草剂苯达松和磺酰脲等的抗性，若将野生型Bel 基因导入bela突变体，能恢复突变体对苯达松和磺酰脲类的抗性。

现已推广的抗磺酰脲类除草剂的转基因作物有美国杜邦公司的大豆(STS)、棉花(19-51a cotton)、甜菜(CRI-B)等。

4 磺酰脲类除草剂应用上存在的问题目前，对于磺酰脲类除草剂的作用方式及在土壤中的环境行为方面，国内外有较多研究，研究发现在其应用过程中仍存在一些难题，其中最突出的是其残留药害和杂草对磺酰脲类除草剂的抗药性问题。

4.1 残留药害磺酰脲类除草剂甲磺隆、氯磺隆等超高效药剂，小麦田常规使用技术下，药剂可在土壤中残留数月甚至几年，对后茬作物玉米、油菜、棉花及某些豆科作物产生不同程度的药害，甚至死亡。

在我国长残效磺酰脲类除草剂的残留药害时有发生[12]，以致河南、四川等省市目前禁止销售和使用甲磺隆、氯磺隆及其混配制剂。

磺酰脲类除草剂选择性强，对不同作物的敏感性差异很大，例如，棉花对甲磺隆最敏感，对玉米次之，而水稻和油菜则耐药性较强，磺酰脲的残留活性与施药量、土壤pH值、有机质含量、温度、土壤湿度及施药时间和除草剂本身化学结构等有关。

1995年沈阳曾发生绿磺隆污染水稻的重大事故，造成近533.4公顷稻田受害，其中267公顷绝收；1992年在河北麦田中施用甲磺隆，也造成后茬玉米大面积药害；磺酰脲类除草剂残留主要是结合态残留，结合态残留常被认为是农药的一种解毒机理，但近年来研究发现，绿磺隆在一定的条件下可再度以母体化合物或其代谢物的形式释放出来。

总之，结合残留迁移的淋溶性较弱，而且对后茬作物的生长有抑制作用，达到一定剂量时即可对后茬作物产生药害[13]。

4.2 抗药性磺酰脲类除草剂上市不久就有对杂草产生抗药性的报道，1987年，爱达荷州冬小麦的刺莴苣就对绿磺隆和甲磺隆的混剂产生了抗性，以及迅速扩大到13个州和加拿大的1个州。

于是，杜邦公司宣布在美国7个州不得使用绿磺隆以保护这一类有价值的除草剂，并加强了对磺酰脲类除草剂抗性的研究工作[14]。

在推广应用磺酰脲类除草剂10年后，在美国已发现繁缕、剌莴苣、地肤、细叶猪毛菜、多花黑麦草、多年生黑麦产生了抗性生物型。

澳大利亚从1984年在麦田开始应用绿磺隆，在小麦上连续使用8 年后，卷茎蓼、苦苣菜、蒜芥对绿磺隆、甲磺隆、阔叶散产生了抗性。