铬系催化剂在淤浆法聚乙烯工艺中的应用研究
铬系催化剂研究的报告(2008年9月)
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2.1.2 UCC的Unipol气相工艺 BRICI
催化剂 α β γ δ ε 别称 M F S-2 S-9 T 组成 Mg-Ti-THF Ti-F-Cr 铬酸酯 二茂铬 V-THF 和电线电缆
我国先后引进了多套UCC公司的Unipol工艺，包括齐鲁石化，大庆 石化，茂名石化、广州石化、扬子石化、兰州石化、福建炼化等。
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CMR报告－PE产品
BRICI
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CMR报告－PE产品
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CMR报告－市场
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CMR报告－市场
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CMR报告－生产
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CMR报告－供应商
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CMR报告－供应商
BRICI
W. R. Grace公司在1954年得到了Davison，1957年 Grace购买了Phillips公司发明的负载在硅胶上的铬催化 剂技术，当1968年UCC开发Unipol气相工艺时Grace公 司又提供硅胶生产适合该工艺的铬系催化剂。Grace公 司在催化剂载体领域内的强大实力也成就了它在铬系 催化剂生产领域内的龙头老大地位。 2006年7月随着PQ公司和Ineos公司的合并，使新的PQ 公司成为在铬系催化剂及催化剂载体领域内仅次于 Grace公司的第二大公司。 报告也提到了中石化催化剂分公司依托上海研究院生 产的适合气相聚乙烯工艺的铬系催化剂。
Sylopol® 332 5 N 、 Sylopol® 5910 、
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铬系催化剂的制备
BRICI
铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行研究
铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行研究社会的进步与经济的增长有效推动了聚乙烯工业的发展，使得气相法聚乙烯中试装置得到了广泛应用。
基于此，论文通过对中试装置的简单介绍，进而对影响聚乙烯中试装置稳定运行的因素展开了深入探讨，最后，针对上述分析的因素，提出了确保聚乙烯中试装置稳定运行的对策。
【Abstract】Social progress and economic growth effectively promoted the development of polyethylene industry，making the gas-phase polyethylene pilot plant has been widely used. Based on this，the paper briefly introduces the pilot plant，and further discusses the factors that affect the stable operation of the polyethylene pilot plant. Finally，according to the above analyzing factors，the countermeasures to ensure the stable operation of the polyethylene pilot plant are put forward.标签：铬系催化剂；气相法；聚乙烯；中试装置；稳定运行1 引言使用气相法制备聚乙烯时，由于铬系催化剂回活性较高，制备工艺较为简单，并且，生产出来的聚乙烯存在多种形态，密度广泛的分布在0.939～0.968g/cm3之间，所以，被广泛应用于气相法生产聚乙烯工艺中。
因此，对铬系催化剂在气相法聚乙烯中试装置的稳定运行进行研究具有重要意义，为更好地利用气相法与铬系催化剂生产聚乙烯打下坚实基础。
用于乙烯聚合的高活性铬催化剂
石油 化 学新报 （ ，０ ７ （ １０ ： 日） ２ ０ ；４ ８ ）８
这项 投 资将 使得 该 装 置 能够 利 用 Ｉ— ｎ
ｎｖｎ 技 术 生 产 其 称 之 为 ＥｌｘＰ ｏｅｅＧ ｔ Ｆ系 列 ｅ
的茂金属聚合物 ， 产品的应用 目标是薄膜 该
制品。
目 ， 前 英国聚烯烃 生产商用茂金属技术 工业化生产 Ｅｔ Ｆ树脂 ， ｌｘＰ ｅ 开始提供吹膜和 流延薄 膜应 用 牌 号 的 产 品 ， 声 称 这 些 树脂 并 可以使 加工 商削 减 成本。此外 ，ｎｏ 还 表 Ｉｅｓ
计 划在 ２０ ０ ９年 第 一 季 度 对 本 公 司 的 Ｈ） Ｅ ＩＰ
装 置实施 ５ ｋ ／ ０ ｔａ的扩 能 。 这样 到 ２ ０ ０ ９年 底
Ｐ＿ 集 团 的 ＨＩＰ 生 产 能 力 将 由 目前 的 １］ ｒ ）Ｅ ６ ０ ｔａ ５ｋ／ 提高 到 ９ ０ ｔａ ５ｋ／。
Ｉｅｓ 司聚烯 烃 部 门 的首席 执 行官 Ｂｌ ｎｏ 公 ｉ ｌ
示 ， 为 开发 新 的 和 差 别 化 的应 用 提 供 了 他们
可能 。
Ｐ 化 学 公 司 全 额 出 资 的子 公 司 ， ／ １ 、 ３ 夕 聚 乙 烯 公 司 的 ＨＤＰ 生 产 能 力 由 Ｅ
２ ０ ｔａ 增 到 ５ ０ ｔａ Ｐ 化 学 公 司 还 ５ ｋ／ 倍 ０ ｋ／。 １
（ 淑战） 赵
Ｉｅｓ 持 茂 金 属 技 术 的发 展 ｎｏ 支
Ｅｕ ． ａ ｔ Ｎｅ ， １ ０ ／ ０ ７ ｒ Ｐｌ ． ｗｓ ２ ／ ９ ２ ０ ｓ
泰 国 Ｐ Ｔ化 学 公 司 Ｔ
计 划 建 高 密 度 聚 乙烯 装 置
Ｉｅｓ公 司 聚 烯 烃 部 门 承 诺 将 对 德 国 ｎｏ Ｃｌｎ ｏｏ ｅ的 Ｉｎｖｎ 乙烯 装 置进 行 “ ｇ ｎｏｅｅ３聚 重大 的投资 ”支持 其 开发 新 的茂 金属 聚合物 。 ， 泰 国 Ｐ 化 学 公 司 计 划 在 该 国 南 部 １ Ｒ ｙｎ县增 建 高密 度 聚 乙烯 （ Ｐ 装 置 ， ａｏ Ｅ） 装 置将 由韩 国大 宇 工 程 公 司 承包 建 设 ， 包 金 承 额 为 １３亿 美元 。预 计 ２０ ． ０ ９年 １ 之前 建 ０月
淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣＸ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＰＣ）ｉｎ Ｊａｐａ ｎ
ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌａｙｏｕｔ，ａ ｎ ｄ ｑｕｉｃｋ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒａｎ ｄ ｔ ｒａｎｓｉｔ ｉｏｎ．Ｔ ｈ ｅ ｓｌｕｒｒｙ ｐ ｏ ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣＸ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｏｎｅ ｏｆ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｐ ｏ ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｓ
２０１６年第 １１期
郭常辉 ：淤浆 法聚乙烯 ｃｘ工艺及其催化剂研究进展
３
２０世 纪 ７０—８０年 代 ，日本 三 井 油 化 公 司 在 引 态规整 ，细粉及低聚物含量低 ，聚合产物的粒径分布
乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计
乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计摘要：铬有2、3、4、5,和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。
.铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。
本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。
关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。
在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta )催化剂和铬系催化剂。
作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。
铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。
目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。
1 铬系催化剂的发展历程早在1951年，Phillips石油公司的J.PHogan和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。
1958年Phillips首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。
随后，Unide - Carbide（现Univation公司的前身）公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。
乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展
铬催 化剂 。前者是 由 Ｈ ｇｎ等［１ ２ ｏａ ２ 于 ０世纪 ５ － ３ ０年 代 发 明的 ， 后者 是 由 Ｂ ｋ ｒ 在 ２ ａｅ 等 ０世纪 ７ ０年代 发 明 的。 在有机铬催 化剂 系列 中 ， 有机硅烷铬 酸酯 催化 剂 因其 独特的结构特 点 、聚合 特性 和树 脂产
该 催 化 剂 上 的 铬 酸 酯 是 经 过 还 原 处 理 的 铬 酸 双 酯 ， 胶 比表 面 积 在 ４ ０ｍ ／ 硅 ５ ｉ ｇ以上 。 该 催 化 剂 可 用 催 化 得 到 相 对 分 子 质 量 分 布 均 匀 且 密 度 在 Ｏ９ ． ４ ｃ ３ 右 的 乙烯 与 １ 己烯 共 聚 物 ｍ 左 一 Ｐ ｉｉｓ 司 专 利 ㈣介 绍 了 一 种 负 载 于 高 比 表 ｈｌ 公 ｌｐ ‘
及 硅烷铬酸盐 基团发生化学 反应形成催 化剂［ 以 ８ １ 。 上两 种观点提 出的催化剂结 构虽有 不 同 ，但 烷基
铝 试 剂 的加 入 会 导 致 铬 氧 化 物 的 还 原 。而 关 于 还 原后 铬 中心 价 态 问 题 ．许 多人 也 进 行 了 深入 研 究 。
收 稿 日期 ： ２ １ — ｌ ２ 。 ０ ２ ０ 一 ７
催 化 剂 是 由于 双 三 苯 基 硅 烷 铬 酸 盐 与 硅 胶 表 面 的
一
２ 聚 合 机 理 及 产 品 特 性
Ｃ ｒｃ ａｒ ｋ等同 为 ， ｉ 认 当催 化剂 与 乙烯接 触 时 ， 若 想 引发反应 ，必须转移某个 基 团到第一个 乙烯分
子 上 ， 基 团的精确结构还 无法得 知 ， 可 能为烷 该 很 基 铝 试 剂 中 的 烃 基 或 有 机 硅 烷 铬 酸 酯 催 化 剂 还 原
淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展
近年来，我国聚乙烯产业保持快速发展势头，产量、消费量增速世界领先，是世界上最大的聚乙烯进口国。
2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨，产量达2289.84万吨，进口量1458.87万吨。
其中高密度聚乙烯（HDPE）表观消费量为1656.16万吨，产能1476万吨，占PE总产能的55.5%。
HDPE进口量为663.36万吨，占我国聚乙烯进口总量的45.5%。
HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等，以淤浆法为主。
根据反应器形式的不同，淤浆工艺可分为釜式法和环管法。
釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。
环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH® ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。
本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍，对HDPE技术的发展进行了展望。
1 釜式淤浆聚合工艺1.1 CX工艺CX工艺由日本Mitsui公司开发，于1958年工业化。
CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）工艺（图1）[1]。
该工艺采用Ziegler-Natta催化剂，正己烷为聚合介质，丙烯或1-丁烯为共聚单体。
CX装置有两个聚合釜，可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯，采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。
CX工艺以正己烷蒸发撤热为主，辅以水冷夹套等方式撤热。
其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。
这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。
因此，近年来，不少企业给装置增加了釜外循环撤热，使装置产能大幅提高[4]。
图1 CX工艺典型流程图（并联）CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3，7，8]。
三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（6）： 22高密度聚乙烯（HDPE）具有化学绝缘性好、冲击强度高、低温条件下保持高硬度等优点，广泛应用于管道、农膜、建筑材料及生活日用品等领域［1］。
HDPE生产工艺主要有淤浆法和气相法。
其中，气相法操作简单，采用催化剂和乙烯在气相反应装置内进行聚合得到聚乙烯干粉，设备投资和能耗低。
在反应中加入不同α-烯烃进行共聚合，可以生产不同牌号的HDPE，能够满足不同制品的要求。
在生产HDPE的各类催化剂中，目前应用最广泛的是Ziegler-Natta催化剂中的钛系和铬系催化剂，以及近几年来发展迅速的茂金属催化剂。
其中，铬系催化剂作为最早被工业化的烯烃聚合用催化剂，由于具有制备工艺相对简单、成本较低、催化剂活性较高、产品相对分子质量分布较宽、易加工等特性，因此自20世纪50年代起就是烯烃聚合领域的研究热点。
铬系催化剂分为有机铬催化剂和无机铬系催化剂，通常由铬化合物活性组分、载体、助催化剂等组成。
其中，活性组分和载体种类繁多，可用于制备HDPE及线型低密度聚乙烯。
荷兰Lyondell Basell公司、美国Grace Davison公司、英国Ineos公司等均有工业化商品［2］。
目前，铬系催化剂已从传统氧化铬催化剂逐渐发展出有机铬、预还原型铬等多种类型［3-5］。
中国石三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为张 旭1，高晨阳2，郭岩锋1（1. 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255440；2. 石油化工管理干部学院，北京 100012）摘要：考察了三种铬系催化剂的聚合行为，研究了反应温度、反应压力对催化剂聚合性能的影响，并对其聚合动力学进行了研究；在优化的反应温度和反应压力下，研究了三种催化剂随反应时间的变化规律。
结果表明：随着反应温度升高，聚乙烯黏均分子量降低，熔体流动速率增大；随着反应压力增大，聚乙烯黏均分子量增大，熔体流动速率降低；催化剂在10~25 min时达到最大聚合反应速率，随着反应时间的延长，聚合反应速率缓慢衰减。
铬系催化剂在淤浆法聚乙烯工艺中的应用研究
铬系催化剂在淤浆法聚乙烯工艺中的应用研究铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点，与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。
高密度聚乙烯世界产量的40%～50%是采用铬系催化剂来生产的，其重要的工业价值吸引了大量的学术和工业研发的投入。
论文结合铬系催化剂的发展在淤浆法聚乙烯技术中的应用做出阐述，介绍了铬系催化剂的一些特性。
【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst，the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh，and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst，its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper，the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described，and some characteristics of chromium catalyst are introduced.【關键词】淤浆法；高密度聚乙烯；铬系催化剂1 引言溶液法、淤浆法、气相法是高密度聚乙烯生产的三种主要生产技术，如今催化剂技术更加成熟，促使不造粒技术、共聚技术、双峰技术等高密度聚乙烯技术不断涌现[1]，在世界范围内，高密度聚乙烯最主要的生产技术是反应压力低、操作容易控制、产品性能好的淤浆聚乙烯生产工艺。
聚乙烯生产工艺及催化剂研究分析
聚乙烯生产工艺及催化剂研究分析摘要：当今时代，聚乙烯这种优质树脂产品得到了广泛的应用，并且为工业发展发挥了诸多积极助益，越来越多的学者、技术人员以及生产厂家等群体开始投身对于其生产工作的研究，取得了一系列的研究成果。
本文便以聚乙烯的生产作为中心，从其生产的工艺与催化剂两个方面展开了探讨，希望可以为当前的聚乙烯生产提供有效的理论助益。
关键词：聚乙烯生产工艺催化剂随着聚乙烯各类产品的大力研发以及应用，其生产方法及工艺不断地完善，出现了溶液法、淤浆法以及气相法等诸多的方法，而且，世界各国的聚乙烯生产厂家还针对这些方法进行了进一步地工艺研究，使得当前的聚乙烯生产呈现出了各种工艺并行的局面。
但是，各种工艺皆尤其自身的优劣势及对于催化剂的要求，生产厂家在进行聚乙烯生产之前，必须做好对于工艺及催化剂的分析。
一、聚乙烯的生产工艺概述顾名思义，聚乙烯（PE）这种热塑性能良好的树脂是以乙烯作为主要材料聚合加工而成，在应用于工业领域时，它则是由乙烯以及α-烯烃共同聚合而成的共聚物。
这种树脂材料具有良好的化学稳定性，不会在常温状态下溶解于一般的溶剂，且可以抵抗多种酸碱的腐蚀（不包括氧化性质的酸），还能够应对零下七十到零下一百摄氏度的超低温，同时具有良好的绝缘性能以及较低的吸水性。
本文下面就对其生产工艺加以概述：聚乙烯生产人员以聚合方式以及链结构状态、分子量为基础，将其分成了高密度、低密度以及线型低密度几个种类。
目前，高密度的聚乙烯主要是以低压法中的淤浆法为主要生产工艺，溶液法以及气相法同样也可以用来对其进行生产，低密度的聚乙烯则主要是以高压法进行生产，而线型低密度的聚乙烯则是在高密度的聚乙烯溶液法以及气相法基础上，再加入共聚单体进行生产。
而各类生产的方法中又包括了不同的生产工艺，比如，气相法中具有Spherilene、Innovene及Bastar等几个类型。
二、聚乙烯的几类生产工艺分析1.冷凝与超冷凝工艺此项技术是以气相法生产工艺中的流化床反应器基础为基础，借助聚合反应过程中产生的热量来拉动反应器进行工作，比如，循环气体出现的升温现象以及冷凝液体蒸发时潜在的热量，继而使反应器工作的生产率得意提升，并撤除循环气体的热量。
I-IL-12_铬系聚乙烯催化剂活性中心及其引发乙烯配位聚合机理研究进展
（a）
(b)
Figure 1.The active site precursors of the two main Cr-based polyethylene catalysts(supported on SiO2)（a）Phillips catalyst (b)UCC S-2 catalyst
如图一所示，Phillips 催化剂和 UCC S-2 催化剂的活性中心母体结构为相似
气相工艺 淤浆工艺
UCC S-2 铬系催化剂 双三苯基硅烷铬酸 气相工艺
酯，SiO2，烷基铝
等
UCC S-9 铬系催化剂 二茂铬，SiO2，烷
气相工艺
基铝等
茂金属催化剂
锆茂或钛茂化合
溶液工艺
物，SiO2，MAO 等
气相工艺
产品主要性能 全密度 PE, 中等分子量分 布，共聚组成分布不均匀
HDPE, 宽分子量分布，共 聚组成分布不均匀
HDPE, 宽分子量分布，共 聚组成分布不均匀
HDPE, 窄分子量分布，共 聚组成分布较均匀 全密度 PE, 窄分子量分 布，共聚组成分布均匀
国家自然科学基金资助项目（20774025）
表 1 对主要工业催化剂的名称， 主要原料组成，对应工艺技术以及产品主要 性能进行了简要的对比。在所有的这些催化剂中，载体（氯化镁或硅胶）的作用 除了提供较高的比表面积使有效过渡金属数提高从而保证高活性，载体对活性中 心的电子效应也是实现高活性必要条件之一。烷基铝或铝氧烷助催化剂的作用主 要是还原过渡金属中心然后再将其烷基化，形成起始时的聚合活性中心，即过渡 金属-碳键中心。到目前为止，虽然还没有得到活性中心及其配位聚合机理的直接 实验证据，文献中比较普遍接受的代表性活性中心机理有两种[1]，即单金属中心机 理和双金属中心机理，目前较普遍接受的是过渡金属-碳键单金属中心机理。图 1 所示为负载在硅胶载体表面的两种主要铬系聚乙烯催化剂活性中心母体的简图。
铬催化体系用于乙烯齐聚的研究的开题报告
铬催化体系用于乙烯齐聚的研究的开题报告
开题报告
题目：铬催化体系用于乙烯齐聚的研究
引言：
乙烯是一种广泛应用的重要化学品，其齐聚可以制得高分子量或具有特殊结构的聚乙烯。
由于具有较高的催化效率和催化寿命，铬催化体系已经成为乙烯齐聚中最为
常见的催化体系之一。
在铬催化体系中，了解铬催化体系的反应机理和优化反应条件
以提高产率和选择性非常重要。
目的：
本次研究旨在利用铬催化体系，探究如何实现高效低成本的乙烯齐聚反应，并深入研究铬催化体系的反应机理和影响因素。
研究方法：
本次研究主要采用控制实验方法，以乙烯为反应物，在铬催化体系的反应条件下，探究反应温度、反应时间和催化剂浓度等因素对乙烯齐聚反应的影响。
同时，采用各
种表征方法，如滴定分析、紫外光谱、核磁共振等，来研究铬催化体系的反应机理和
效果。
预期结果：
通过本次研究，预计能够获得以下结果：
1. 了解铬催化体系的反应机制，明确影响乙烯齐聚反应的主要因素。
2. 通过寻找最优反应条件，提高乙烯齐聚反应的产率和选择性。
3. 提供铬催化体系在乙烯齐聚方面的理论和实践指南，从而为乙烯齐聚反应的工业应用提供重要帮助。
结论：
本次铬催化体系用于乙烯齐聚的研究，将有助于深入了解铬催化体系在乙烯齐聚中的作用机理，为乙烯齐聚反应的高效低成本实现提供重要理论指导。
同时，该研究
也将为优化反应条件和提高产率和选择性提供实际的技术方法和相关数据。
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铬系催化剂在淤浆法聚乙烯工艺中的应用研究作者：刘晨来源：《中小企业管理与科技·上旬刊》2017年第12期【摘要】铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点，与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。
高密度聚乙烯世界产量的40%～50%是采用铬系催化剂来生产的，其重要的工业价值吸引了大量的学术和工业研发的投入。
论文结合铬系催化剂的发展在淤浆法聚乙烯技术中的应用做出阐述，介绍了铬系催化剂的一些特性。
【Abstract】Chromium - polyethylene polymerization catalyst is a research hotspot for olefin polymerization catalyst in recent years. Compared with other types of catalyst， the molecular weight of polyethylene products produced by chromium catalyst is wide distribution and high weigh， and contains a small amount of long branched polymer. 40%～50% of high density polyethylene production in the world is produced by chromium catalyst， its important industrial value attracts a large number of academic and industrial research and development investment. In this paper， the application of chromium based catalyst in slurry method polyethylene technology is described， and some characteristics of chromium catalyst are introduced.【关键词】淤浆法；高密度聚乙烯；铬系催化剂【Keywords】slurry method； high density polyethylene； chromium catalyst【中图分类号】TQ325.1+2 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0170-021 引言溶液法、淤浆法、气相法是高密度聚乙烯生产的三种主要生产技术，如今催化剂技术更加成熟，促使不造粒技术、共聚技术、双峰技术等高密度聚乙烯技术不断涌现[1]，在世界范围内，高密度聚乙烯最主要的生产技术是反应压力低、操作容易控制、产品性能好的淤浆聚乙烯生产工艺。
淤浆法聚乙烯生产工艺主要包括环管淤浆法工艺和釜式淤浆法工艺。
环管淤浆法工艺主要用于生产HDPE和LLDPE/HDPE，其典型代表有Chevron Phillips公司的环管淤浆法工艺、Borealis公司的Borstar工艺和Ineos公司的Innovene S工艺。
釜式淤浆法工艺只适合于生产HDPE树脂，其典型代表有Lyondell-Basell公司的Hostalen工艺、三井化学/Prime聚合物公司的CX工艺和Equistar-Maruzen工艺等。
对于小规模装置，釜式淤浆法工艺技术仍然具有竞争力[2]。
虽然淤浆法聚乙烯工艺有以上两大类六种典型工艺技术，但铬系催化剂的应用多在Phillips工艺、Innovene S工艺和Hostalen三种工艺之中。
特别是Phillips工艺，Phillips公司是开发和应用铬系催化剂的典型代表。
2 Phillips工艺1951年，Phillips石油公司用负载在硅铝催化剂上的氧化镍和氧化铬制备低分子量乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，实验结果除了得到通常的液态产物外，还观察到白色的固体，证明为高分子量聚乙烯。
1958年，Phillips石油公司首次专利报道了一种硅胶负载的用于烯烃聚合的CrO3/SiO2催化剂，即Phillips型催化剂，开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的重要科技领域[3]。
用于乙烯聚合的Phillips型铬系催化剂一般由载体、活性组分或部分助催化剂组成，其中，载体主要为无机氧化物，活性组分为氧化铬，助催化剂主要为烷基铝或有机硼。
同时聚乙烯产品性能还与载体材料类型、化学组成、结构、表面积和孔体积等相关。
Phillips公司还致力于进一步改进和简化其环管工艺，以节约投资和操作费用。
Phillips公司还在继续改进其铬系催化剂，十几种铬系催化剂正在开发之中，有些已实现工业化。
2007年，Chevron Phillips公司称采用铬系催化剂和双茂金属催化剂在单一淤浆环管反应器中开发出一种用于特种材料的双峰PE产品，并称采用这种方法生产的PE可以更好地定制用于PE100压力管材的性能。
该技术还可生产一种PE100+材料，与传统的PE100材料相比，这种材料能提供更好的性能。
除了在挤出大尺寸直径PE管时变形较小以外，该材料还可以为采矿作业等应用场合提供非常高的耐磨损性能。
在国内铬系催化剂领域，上海立得催化剂有限公司生产的NTR-971催化剂替代Magnapore 催化剂，可应用于Phillips淤浆环管工艺，用于生产极宽分子量分布的线性高密度聚乙烯产品，在茂名石化成功应用，其活性、共聚单体的响应性以及工艺相容性与进口同类催化剂相似。
除此之外，NTR-972 是一种以特殊SiO2为载体，适合Phillips淤浆环管工艺的新型铬系聚乙烯催化剂，可用于生产中中空吹塑产品。
NTR-973用于Phillips淤浆环管工艺，生产邮箱专用料及IBC树脂，其产品具有优异的抗低温冲击性能。
NTR-975用于Phillips淤浆环管工艺，主要生产土工膜树脂，产品具有极好的ESCR。
NTR-976BL用于Phillips淤浆环管工艺，生产小中空吹塑产品。
3 Innovene S工艺Ineos公司的Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺最初由Solvay公司开发[4]。
2002年，该技术由BP/Solvay合资公司应用并于2005年在BP公司买断Solvay公司股份时归BP公司。
2005年底，Ineos公司收购了BP公司的聚烯烃业务公司Innovene公司，该技术也归Ineos公司所有。
Solvay公司对工艺进行了改进升级。
此后，Solvay公司开发了主要用于高压管材树脂的双峰技术和切换齐格勒-纳塔/铬催化剂/单峰/双峰技术。
这些工艺改进已在该公司新建的装置中进行了验证，产品受到高度认可，使得Ineos公司再入许可阶段。
Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺配套使用的铬系催化剂除BC963用于生产高密度薄膜（J-47）、EP30X用于生产小中空（HD5502），由于其优越的融脂响应特性，可用于生产无味级小中空树脂6007。
另外，NTR-931TD用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺，可生产大中空及IBC树脂。
NTR-971和NTR-972催化剂均可用于Innovene S环管淤浆法聚乙烯工艺。
4 Hostalen工艺因为Hostalen工艺的独特性，即采用并联或者串联的两台搅拌釜式反应器进行淤浆聚合，用于生产具有双峰或宽峰分子量分布、高分子量部分具有特定共单体含量的HDPE。
德国Basell公司此工艺在全球的产能超过了3000kt/a。
经过数十年的发展，Hostalen技术的特点更加突出。
Hostalen淤浆技术的优势有：①其独特的冷却系统能够简单快捷、准确地达到产品性能的重复和聚合系统移热的高效性；②其原位混合技术能够进行高度均质的混合，从而生产出性能优良的HDPE管材及薄膜产品。
TH11/THE/THB是Hostalen工艺在线制备的主要催化剂。
Basell公司在1995年研制出了AvantZ501，发掘了PE100新型管材原料。
该催化剂活性高、氢调性能好，制造出的双峰分子量分布的薄膜树脂加工和力学性能更优。
新型铬系催化剂Advent C最早产生在2003年的意大利Basell聚烯烃公司中，在HDPE的生产中的推广较为广泛，其主要成分是浸铬化合物，多孔硅胶为其主要载体，是在氧化环境中进行高温煅烧得到的催化剂。
该催化剂可以直接生产宽分子量分布的HDPE，具备比钛系催化剂更简单、便捷的生产步骤和更低的成本。
5 结语近年来，我国聚烯烃催化剂的研究十分活跃，催化剂行业取得了一定的进展，但主要集中在钛系和茂金属催化剂领域，对铬系催化剂的研究相对较少。
由于茂金属催化剂的生产成本及聚合产品的加工尚待进一步改进，短时间内难以取代传统的Ziegler Natta催化剂，而铬系催化剂可制备特殊性能或优异性能的聚烯烃树脂，特别是在瓶和罐等中空成型领域可以制成形状较复杂、加工旋转性较好和截坏口熔着部分较厚的产品，铬系催化剂始终是聚乙烯催化剂研发的重点和未来的发展方向之一。
【参考文献】【1】饶阳. 釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展[J]. 中国石油和化工标准与质量，2014，34（05）：36.【2】张师军，乔金樑.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011.【3】王登飞，褚洪岭，王彦珺，等.乙烯聚合Phillips型铬系催化剂研究进展[J].工业催化，2013（3）：13-17.【4】王登飞，王立明，孙宏伟，等.新型高效铬系催化剂的研究进展[J].工业催化，2014（10）：747-750.。