聚乙烯生产用催化剂

聚乙烯催化剂

一．前言

气相法乙烯聚合工艺，由于其不用溶剂，工艺流程简单，建设投资少和能耗低，可以较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发展，已成为聚乙烯生产技术的重要发展方向之一，仅UCC公司的Unipol工艺装置在全球有82条生产线，正在建设或设计中的有10条线，占全球聚乙烯生产的最大份额，约25%，冷凝技术的推广应用使流化床具有巨大的扩能潜力，所以研究开发性能优良的适用于Unipol工艺装置的气相聚乙烯催化剂变得尤为重要，在战略上具有重要的意义。

二．概述

PE催化剂与炼油不同，经聚合反应后留于产品中。催化剂是用特殊的方法将钛或铬金属负载到在硅载体上制得。

联合碳化化学品及塑料技术公司（UCC），1968年开发的Unipol 气相法流化床聚烯烃工艺是目前最具竟争力的烯烃聚合，工艺近20年来,Unipol对工艺不断改进发展,聚合反应方面的最具历史意义的创新主要是开发了Unipol聚烯烃冷凝一超冷凝态操作技术。而在催化刹方面,最独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液体催化剂。

三．淤浆催化剂(UCAT-J)系统

1.概况

UCAT -J催化剂活性很高，未经处理的催化剂叫原浆（Precursor）。原浆是四氢呋喃（THF）、氯化镁（MgCl2）和三氯化钛（TiCl3）混合物。在进料过程中，原浆与T3(50％的三正己基铝矿物油溶液)和DC(13％一氯二乙基铝)充分混合，使催化剂还原为UCAT-J催化剂。

钛是聚合反应的活性中心，它影响催化剂进料率、反应器中的热量产生和催化剂产率。氯化镁可提高催化剂活性，提高氢气响应灵敏度，促进共聚单体共聚，并能稳定催化剂使分子量分布变窄。

由于无载体，干的UCAT -J催化剂流动性差，因此用矿物油辅助UCAT -J催化剂运送及向反应器的供料，原浆(25~30％固体)贮存在可搬运的并可重复使用的钢瓶中。

UCAT -J催化剂原浆有两种颗粒尺寸，14微米的颗粒用于生产低密度树脂。25微米用于生产高密度树脂。颗粒的大小改善了薄膜表观性能，改善了树脂颜色，降低薄膜的共聚单体萃取率。

UCAT -J催化剂系统用一定比率的T3和DC还原原浆。“在线还原”（ILRS）就是实现这个过程。

原浆在贮运钢瓶罐中充分摇匀后，被贮存在淤浆进料罐中，被不停地搅拌以防止固体沉积。通过泵将原浆送到一静态混合器与T3混合，混合后的淤浆经过一个温度控制系统到DC停留罐，再通过第二个静态混合器与DC进行混合，然后，经过另一个温度控制系统到DC停留罐。这时，被还原的原浆成为有活性的UCAT -J催化剂，再用氮气将它注入反应器。T3和DC的进料与原浆的不同比率，用于生产不同的聚乙烯树脂产品。

UCAT -J催化剂是一种需要助催化剂(三乙基铝)来促进聚合反应的钛系催化剂，三乙基铝根据一定的比率直接注入反应器。一般铝/钛比是35~50：1，低于35：1会引起T2“饥饿”和催化剂活性降低，以及产品的熔融指数降低。高于50：1会引起熔融指数升高和树脂的己烷萃取率升高。

原浆贮存在454升的钢瓶中，为了使固体均匀分散在矿物油中，在进淤浆罐之前先摇匀24小时。钢瓶中的物料倒空后，可送回供应商

以重复使用。

2.优点

UCAT-J催化剂如下优点：

1. 催化剂活性高(16000～22000kg聚乙烯/kg催化剂)，降低了催化剂的消耗。

➢对于薄膜产品，生产同样的产品所需的UCAT-J催化剂是UCAT-A催化剂的1/4。

➢对于高密度注塑产品，生产同样的产品所需的UCAT-J催化剂是UCAT-A催化剂的1/2。

2. 降低了助催化剂(三乙基铝)的消耗。

➢在铝/钛比为30～50：1时能够运行。

➢助催化剂含量为100～200ppm，而使用UCAT-A催化剂时，助催化剂含量为350～450 ppm。

3. 提高了氢调敏感性(10％～20％)。

4. 总单体消耗(TMR)的改善。

➢由于更高的催化剂活性，降低了乙烯操作分压。

5. 更低的催化剂残余。

➢降低产品灰份，改善了产品颜色和抗腐蚀性。

6. 降低了凝胶

➢使产品有更好的树脂外观等级。(FAR约高出10～20)

7. 改善了催化剂进料。

8. 改进了反应的稳定性和可操作性。

9. 使催化剂还原更加灵活。

10. 原浆不会自燃。

➢烷基铝溶解到矿物油中。

11.可能降低添加剂的使用量

3.淤浆催化剂系统工艺流程简介

原批料钢瓶运输，使用前必须将钢瓶滚动至少24小时，保证固体

彻底悬浮在矿物油中。滚动后的原批料卸料进原批料罐（C-4050）中，罐中带一连续运转的搅拌器以防原批料沉降，用泵（G-4051A/4051B）将原批料罐的送往充分混合．混合后的浆液被送往DEAC混合罐与来自DEAC罐的DEAC充分混合，这样母体就被TNHAL和DEAC充分还原形成J 催化剂，J催化剂由N 携带进入反应器，TNHAL和DEAC的进料量由母体进料成比例进行控制来配成不同规格的催化剂。

4.健康与安全

在淤浆催化剂系统烷基铝的处理是非常危险的，因此在处理时必须采取预防措施。

溶在矿物油中的原浆是易燃、无腐蚀、能与水反应的液体，与空气或水分接触，释放HCl有腐蚀性，而四氢呋喃有毒性和易燃性。

纯的烷基铝T3和DC与空气接触易自燃。它和水能剧烈反应产生烃类气体。

T3和DC在“在线还原”中用矿物油稀释，以提高进料计量的准确性。而且，矿物油能减少火花的产生。但是处理稀释的烷基铝和处理纯烷基铝一样，非常重要。

连接和拆卸钢瓶或管线时必须穿防护服，戴防护手套和防护面罩，工作时至少有两个人在现场。在打开系统之前管线和设备应用矿物油冲洗，并用氮气吹扫，这需严格遵守制定的操作规程。

三．其他类型催化剂

1．UCAT-A催化剂

催化剂的主要成份是钛。它们附着在硅载体上，这些细小的钛粒子是催化剂活性点，这些活性点被四氢呋喃包围着。T2（TEAL）分子能吸收四氢呋喃，使钛裸露，并将它还原成二价钛离子，使钛成为活性中心。所以称T2为助催化剂。

当乙烯分子与钛活性中心接触时，将发生反应，与钛离子结合形成共价键——该过程称为链引发。其余的乙烯分子或共聚单体分子