有机化学第四章

4.3 炔烃的物理性质 (1) 炔烃的物理性质和烷烃 烯烃基本相似 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似 烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体 但沸点比相同碳原子 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; 的烯烃略高 (3) 随着碳原子数的增加 沸点升高 随着碳原子数的增加,沸点升高 沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 叁键位于碳链末端的炔烃 又称末端炔烃 的沸点低 又称末端炔烃 于叁键位于碳链中间的异构体. 于叁键位于碳链中间的异构体 (5) 炔烃不溶于水 但易溶于极性小的有机溶剂 如石油 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂 但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 乙醚,四氯化碳等 醚,苯,乙醚 四氯化碳等 苯 乙醚 四氯化碳等.
林德拉(Lindlar)催化反应 催化反应 林德拉 Lindlar催化剂 附在碳酸钙 （ 或 BaSO4） 上的钯并用 催化剂—附在碳酸钙 催化剂 附在碳酸钙（ 醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢. 铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢 醋酸铅处理 铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢
(3) 乙炔的π键 乙炔的π • C : 2s22p2 → 2s12px12py12pz1 • 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道 轨道, 垂直的未参加杂化的 轨道 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的 轨道又是相互平行的. 原子的 轨道又是相互平行的 • 一个碳原子的两个 轨道和另一个碳原子对应的两 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道 在侧面交盖形成两个碳碳π键. 轨道,在侧面交盖形成两个碳碳π 轨道 在侧面交盖形成两个碳碳
(4) 乙炔分子的圆筒形 π 电子云 • 杂化轨道理论 两个成键轨道 π1, π2),两个反键轨道 杂化轨道理论:两个成键轨道 两个成键轨道(π 两个反键轨道 (π1*, π2*) π • 两个成键 π 轨道组合成了对称分布于碳碳 σ 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云. 轴周围的 类似圆筒形状的 π 电子云
有机化学 Organic Chemistry
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
(一) 炔烃 一
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 它的通 定义 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 式:CnH2n-2 官能团为: 官能团为 -C≡C≡
4.1 炔烃的异构和命名 炔烃的异构和命名 (1)异构体 异构体——从丁炔开始有异构体 从丁炔开始有异构体. 异构体 从丁炔开始有异构体 •同烯烃一样 由于碳链不同和叁键位置不同所引起的 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的 同烯烃一样 由于碳链不同和叁键位置不同所引起的. 由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔 由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在 所以炔 烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少 •由于叁键碳上只可能连有一个取代基 因此炔烃不存 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存 由于叁键碳上只可能连有一个取代基 在顺反异构现象. 在顺反异构现象
Pd-BaSO4
C2H5 C2H5 催化剂 C2H5-C≡C-C2H5 + H2 Lindlar催化剂 C = C ≡ H H (顺-2-丁烯 丁烯) 顺 丁烯 生成顺式烯烃 顺式烯烃. 生成顺式烯烃 •由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应 工业上可利用此性 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯. 质控制 H2 用量 使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯
(5) 总结 •碳碳叁键是由一个 σ 键和两个 π键 组成 碳碳叁键是由一个 组成. •键能 乙炔的碳碳叁键的键能是 键能—乙炔的碳碳叁键的键能是 键能 乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. 乙烷的碳碳单键键能是 •C-H键长 和p轨道比较 s轨道上的电子云更接近原 键长—和 轨道比较 轨道上的电子云更接近原 轨道比较, 键长 子核.一个杂化轨道的 成分越多,则在此杂化轨道上的 一个杂化轨道的s成分越多 子核 一个杂化轨道的 成分越多 则在此杂化轨道上的 电子也越接近原子核.由 杂化轨道参加组成 杂化轨道参加组成σ 电子也越接近原子核 由sp杂化轨道参加组成σ共价键 ,所以乙炔的 所以乙炔的C-H键的键长 键的键长(0.106 nm)比乙烯 比乙烯(0.108 所以乙炔的 键的键长 比乙烯 nm)和乙烷 和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短 键的键长要短. 和乙烷 的 键的键长要短 •碳碳叁键的键长 最短 碳碳叁键的键长—最短 碳碳叁键的键长 最短(0.120 nm),这是除了有两个 π 这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳σ键的组成 还由于 杂化轨道参与碳碳σ键的组成.
(2) 乙炔分子中的 σ 键 •由炔烃叁键一个碳原子上的两个 杂化轨道所组成 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成 由炔烃叁键一个碳原子上的两个 键则是在同一直线上方向相反的两个键. 的σ键则是在同一直线上方向相反的两个键 •在乙炔中 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 在乙炔中 它们是C 对称的 σ 键.它们是 sp-Csp和Csp-Hs. 它们是
炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混 注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃 在混 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃 合炔烃中分离末端炔烃 末端炔烃. 合炔烃中分离末端炔烃 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理. 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理
•戊炔的构造异构体 戊炔的构造异构体: 戊炔的构造异构体
CH3CH2CH2C ≡CH 1-戊炔 戊炔 CH3CH2C ≡CCH3 2-戊炔 戊炔
CH3CHC ≡CH CH3
(2) 炔烃的命名 ( 系统命名 ) 炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长 炔烃的系统命名法与烯烃相似 以包含叁键在内的最长 碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔 按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键 碳链为主链 按主链的碳原子数命名为某炔 代表叁键 位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前, 位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前 侧链基团则作为主链上的取代基来命名. 侧链基团则作为主链上的取代基来命名
4.4.2 加成反应 (1) 催化加氢 R-C≡C-R` ≡
Pt,Pd或Ni 或 H2
R-CH=CH-R`
Pt,Pd或Ni 或 H2
R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下 不易停止在烯烃阶段 在 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段 不易停止在烯烃阶段. •乙炔和乙烯的氢化热 乙炔和乙烯的氢化热 乙炔 • HC≡CH + H2 → H2C=CH2 氢化热 氢化热=175kJ/mol ≡ H2C=CH2 + H2 → H3C-CH3 氢化热 氢化热=137kJ/mol ——所以 乙炔加氢更容易 所以,乙炔加氢更容易 所以 乙炔加氢更容易.
•含有双键的炔烃在命名时 一般 先命名烯再命名炔 . 含有双键的炔烃在命名时,一般 含有双键的炔烃在命名时 碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字 之和最小 为原则. 为原则 例如: 例如 CH3-CH=CH-C ≡CH 3-戊烯 炔 戊烯-1-炔 (不叫 戊烯 炔) 不叫2-戊烯 戊烯 不叫 戊烯-4-炔 • 乙炔的衍生物命名法 乙炔的衍生物命名法: CH3CH2C ≡CCH3 CH2=CH-C ≡CH 1-丁烯 炔 丁烯-3-炔 丁烯 乙烯基乙炔
•与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜 (红色沉淀) 与氯化亚铜的液氨溶液作用 (红色沉淀) 红色沉淀
CH≡CH + 2Cu(NH3)2Cl→ CuC≡CCu↓ +2NH4Cl + 2NH3 ≡ → ≡ ↓ 乙炔亚铜 红色沉淀 乙炔亚铜(红色沉淀 亚铜 红色沉淀) RC≡CH + Cu(NH3)2Cl → RC≡CCu↓ + NH4NO3 + NH3 ≡ ≡ ↓
4.4 炔烃的化学性质 •炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性 弱酸性). 活泼性 弱酸性 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性) (a)叁键的碳氢键由 杂化轨道与氢原子参加组成 σ 共价 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成 叁键的碳氢键由 杂化轨道与氢原子参加组成σ 叁键的电负性比较强,使 键,叁键的电负性比较强 使C-H σ键的电子云更靠近碳原 叁键的电负性比较强 子. 这种 ≡C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定 键 异裂形成H 的炔基负离子 (-C≡C-). (即：有利于炔 ≡ 即 有利于炔C-H异裂形成 +； 异裂形成 烷烃C-H易均裂 易均裂——如氯取代反应 如氯取代反应) 烷烃 易均裂 如氯取代反应 (b)炔烃 原子活泼 有弱酸性和可被某些金属原子取代 炔烃H原子活泼 有弱酸性和可被某些金属原子取代. 炔烃 原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代 (c)炔烃具有酸性 是与烷烃和烯烃比较而言 其酸性比水 炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言 炔烃具有酸性 是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（书中pKa比较） 比较） 还弱 （书中 比较
(2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成 炔烃与氯,溴加成 溴加成: 例1. 炔烃与氯 溴加成 HC≡CH + Cl2 → ClCH=CHCl + Cl2 → HCCl2-CHCl2 ≡ R-C≡C-R` + X2 →RXC=CXR` + X2 →R-CX2-CX2-R` ≡ ——炔烃与氯 溴加成 控制条件也可停止在一分子加成 炔烃与氯,溴加成 炔烃与氯 溴加成,控制条件也可停止在一分子加成 产物上. 产物上
(d) 甲基 乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
甲基负离子 稳定性 碱性
CH3-
乙烯基负离子
CH2=CH-
CH≡C-
乙炔基负离子
(1) 生来自百度文库炔化钠和烷基化反应 •与金属钠作用 与金属钠作用 CH≡CH Na CH≡CNa Na NaC≡CNa ≡ ≡ ≡ • 与氨基钠作用 RC≡CH + NaNH2 液氨 RC≡CNa + NH3 ≡ ≡ • 烷基化反应 烷基化反应 CH≡CNa + C2H5Br ≡ — 得到碳链增长的炔烃 得到碳链增长的炔烃 ---- 炔化物是重要的有机合成中间体 炔化物是重要的有机合成中间体 中间体.
液氨
CH≡C-C2H5 ≡
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应 炔烃的定性检验 生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验 • 与硝酸银的液氨溶液作用 炔化银 (白色沉淀 与硝酸银的液氨溶液作用-白色沉淀) 白色沉淀
CH≡CH + 2Ag(NH3)2NO3→ AgC≡CAg↓ + 2NH4NO3 + 2NH3 ≡ ≡ ↓ 乙炔银 白色沉淀 白色沉淀) 乙炔银(白色沉淀 RC≡CH + Ag(NH3)2NO3→ RC≡CAg↓ + NH4NO3 + NH3 ≡ ≡ ↓
•系统法: 系统法 2-戊炔 戊炔 •衍生物法: 甲基乙基乙炔 衍生物法
4.2 炔烃的结构 (1) 乙炔的结构 •乙炔分子是一个线形分子 四个原子都排布在同一 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 乙炔分子是一个线形分子 条直线上. 条直线上 •乙炔的两个碳原子共用了三对电子 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子 •烷烃碳 sp3杂化 烷烃碳: 烷烃碳 •烯烃碳 sp2杂化 烯烃碳: 烯烃碳 •炔烃碳 sp杂化 炔烃碳: 杂化 炔烃碳