相转移催化原理和应用ppt课件

相转移催化作用
➢ 相转移催化的转移作用 ➢ 相转移催化的活化作用 ➢ 相转移催化的提高选择性的作用
相转移催化反应体系
➢ 液—液相转移催化反应体系 ➢ 液—固相转移催化反应体系 ➢ 气—液相转移催化反应体系 ➢ 液—液—固相转移催化反应体系 ➢ 液—液—液相转移催化反应体系 ➢ 固—固—液相转移催化反应体系
相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
❖ 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：
①冠醚孔径
冠醚
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
腔孔直径/nm
0.11～0.14 0.17～0.22 0.26～0.32 0.34～0.42
通式： RX + QY PTC RY + QX
Y： CN - X - RCOO- SH -
1、卤代烷的制备（RI、RF）
（1）RI 的制备
+ + CH3(CH2)7Br
PTC KI
CH3(CH2)7I
KBr
+ + CH2Cl2
PTC NaI
ClCH2I
CH2I2
+
-
PTC: n-C16H33P(n-Bu)3Br
② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时， 就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.
PTC：CTMAB，收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
例2：酯类香精羧酸苄酯的合成
TBAB
RCOONa + PhCH2Cl or CTMAB RCOOCH2Ph
羧酸苄酯：收率85%以上。
HCOOCH2Ph
甲酸苄酯
CH3COOCH2Ph
乙酸苄酯 89%
CH3CH2COOCH2Ph
丙酸苄酯 98.5%
制备难易 易
价格 一般
回收 不困难（依赖于反应条件）
反应体系 液-液相，液-固相
无机离子 不重要
毒性 小
一般（与结构有关）
除强酸外，基本稳定
部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大
不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定
易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)
ROH + HCl ZnCl2 RCl + H2O R≤C4~C6
+
-
+ + ROH
n-C16H33P(n-Bu)3Br
HCl
RCl
H2O
R：C6~C16
＞90%
2、腈的制备
RX+ KCN PTC RCN + KX
NaCN
NaX
不同RX的反应速度：1°RX ＞ 2°RX PTC：鎓盐、冠醚（18C6、15C5）
相转移催化剂：三相相转移催化剂
❖ 将可溶性相转移催化剂(PTC)固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 ,也不 溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂 (triphase phase transfer catalyst,简称TPPTC)；
❖ 三相相转移催化剂的特点： ⒈ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回
CH3CH2CH2COOCH2Ph
丁酸苄酯
PhCOOCH2Ph
苯甲酸苄酯 89%
（2） RCOOH +R"3N + R'X
RCOOH +R"3N
R"3N + R'X
+-
RCOOR' + R"3NR'X
RCOONHR"3
+R"3NR'X
RCOONa + R"3N + R'X
RCOOR'
+
+R"3NR'X
*
萃取常数E
+ R4N （Pic-)
=
[R4N+Pic-]/{[R4N+]水·[Pic-]水}，Pic为苦味酸根
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)
不同季铵盐由水相到1，2-二氯乙烷中的萃取常数
Q+Br-
Cn logE
Q+Br-
Cn logE
N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br
收； ⒉ 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的
分离提取也很方便； ⒊ 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； ⒋ 适合于工业上的连续化生产。
❖ 常见的 TPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最 多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。
四、相转移催化法在有机合成中的应用 （一）不用碱的相转移催化取代反应
如：醛、酮、酯、腈的α- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等
O
NH
N
O
H
常见酸性N—H：
亚胺类：(C6H5)2NH
N
N
N
N
H
H
H
N H
酰亚胺：
R
腙： R'
O NH O
NHAr
O
NH 取代肼：C6H5NHNHC6H5
O
某些酰胺： RCONHC6H5
磺酰胺：H3C
SO2NHR
（2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当 溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质子化。pKa：31~35
均四取代季铵盐的萃取常数
溶剂
R= CH3—
C2H5—
萃取常数 C3H7—
C4H9—
C5H11—
CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4
1.5 0.22
220 21 0.22
2.9×104 4.4×103
35
4.8×106 8.1×105 3.9×103
87
2.45×108
7.9×105 2.9×104
二、相转移催化作用原理
1、定义（1971年， C. M. Starks 提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。
加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种 作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。
PTC：phase transfer catalysis
PTC：phase transfer catalyst
1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3)
①季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季 铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以1 5-25 为宜.为了提高亲 水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该 容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此， 四个烷基最好是相同的.
19 3.88 18 3.28 17 2.66 13 0.34
N(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n-C3H5)3Br N(n-C10H21)(n-C4H9)3Br
20 3.72 18 2.54 16 1.36 19 3.91 22 4.15
4、其它取代反应
RSCN
KSCN
RONO
KSH RX NaNO2
NaNO3
RSH
RONO2
（二）有外加碱的相转移催化反应
C、O、N 的烷基化 碳-碳叁键、双键等的亲核加成 α、β、γ消除反应 水解反应等
底物去质子化后变为 负离子再参与反应。
底物酸性与碱的选择：
（1）NaOH水溶液（50%~60%）/R4NX： 使pKa为22~25的底物去质子化。
（2）RF 的制备
+
-
n-C16H33P(n-Bu)3Br
RCH2X + KF
or 18C6
RCH2F + KX
X：Cl、Br
O2N
+ Cl
18C6 KF CH3CN O2N
F
NO2
NO2
100%
+ 18C6
CH3COCl KF
CH3COF 100%
Br
+ KF
18C6
100%
（3）长链醇制长链卤代烷
金属离子
Li+ Na+ K+ Cs+
离子直径/nm
0.136 0.194 0.266 0.388
②环上取代基
苄基氯酯化时 二环己基-18-冠-6＞ 二苯基-18-冠-6＞ 18-冠-6
❖ 聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有：
聚乙二醇 聚乙二醇脂肪醚 聚乙二醇烷基苯醚
HO(CH2CH2O)nH C12H25O(CH2CH2O)nH C8H7 – C6H5- O(CH2CH2O)nH
+
NaCl
氯化苄 三乙胺
醋酸钠
季铵盐
脱水
硼酸
酯化
水解
亚硫酸氢钠
产品
蒸馏
水洗
脱醛
乙酸苄酯合成工艺流程
利用氯化苄与水形成共沸物可快速脱去结晶醋酸钠中结晶水；在弱碱 性条件下水解酯化后混和物使未反应氯化苄水懈成苯甲醇，二氯化苄水解 成苯甲醛，然后再用亚硫酸氢钠洗涤半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸进 行蒸馏，蒸馏时硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的酯，使之与产品乙酸苄酯易 于通过蒸馏分离开来。
液—液
PTC包括 固—液 ， 气—液
中性条件下的反应 碱性条件下的反应
2、相转移催化机理
中性条件下，液—液PTC机理：
Starks PTC cycle diagram
R-X + MY QX R-Y + MX
+QY
+
R-
X
+-
R-Y + QX
有机相
+QY
+
+ M
X
+MY
+
+QX
水相
或：
R-X
+
+QY
三、相转移催化剂
PTC性能要求
1、能形成离子对：如 Q+Y- Q+X2、 Q+要有一定的亲脂性 3、良好的化学稳定性，能循环使用
PTC分类
❖ 季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物
鎓盐类
冠醚类
开链聚醚类
催化活性 一般（与结构有关）
稳定性
在120℃以下较为稳定，鏻盐比 铵盐稳定，但两者在强碱条件 下都不稳定
相转移催化剂：多环穴醚
2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - Ts
OO
Ts N
N Ts
OO
(ClCOCH2OCH2)2 O
OO
N OO N
OO O
LiAlH4
OO N OO N
OO
[2,2,2]-穴醚
穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）” 一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。 因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形 成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩德森通过 对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝 尔化学奖。
1
相转移催化反应概述
2
相转移催化作用原理
3
相转移催化剂
4 相转移催化在有机合成中的应用
5
相转移催化的发展
Company Logo
一、相转移催化反应概述
发展历史
20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解性差 的新方法问世，Starks称这一新技术为相转移催化 （phase transfer catalysis,PTC），它通过加入催化 剂量的第三种物质（即相转移催化剂）或采用具有 特殊性质的反应物，使一种反应物从一相转移到另 一相中，并且与后一相中的另一反应物起反应，从 而变非均相反应为均相反应，确保并加速了反应的 顺利进行。
+-
R-Y + QX
有机相
+MY
+Q - X
水相
PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离 子的作用，“搬运工”。
问题：若反应需在水相中进行呢？
“逆相相转移催化剂”！
3、PTC优点
提高反应速率，提高反应的专一性； 耗费较低的能源； 可使用廉价非毒性、能回收的溶剂，或直接使用液体 试剂作为溶剂； 相转移催化使用的催化剂和介质极易获得； 工艺流程简单、设备尺寸小； 产品容易分离。
❖ 鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成， 催化活性与这三部分有关。
❖ 催化活性的影响因素 ① 中心原子： R3P+ ＞ R3N+ ＞ R3As+ ＞ R3Sb+
电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。
② 负离子的影响：Iˉ＞Brˉ＞CNˉ＞ Clˉ＞ OHˉ＞ Fˉ＞SO42ˉ ③ 取代基的影响：
（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去质子化。
1、O-烷基化（合成醚）
+ RX
n-Bu4NHSO4
R'OH
ROR'
＞80%
50%NaOH
醇、酚
RX≠3°RX
n C4H9OH n C6H13Cl
3、酯的制备
RCOOAg + R'X
RCOOR' + AgX
＜5%
(1)
RCOOK(s)+
Байду номын сангаас
R'X
PTC CH3CN
RCOOR' + KX
高产率
PTC：季铵盐、冠醚、穴醚
RCOO- 进入有机相，亲核性增强！
例1：卢言菊,赵振东,陈玉湘,等. 相转移催化法合成 松香树脂酸烯丙酯工艺.化工进展,2009,28(7):12611265.