橡胶加工原理和工艺

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•五. 填充剂
• 填充剂按用途可分为两大类；即补强填充剂和惰性填充剂。 • 补强填充剂简称补强剂，是能够提高硫化橡胶的强力，撕裂强 度，定伸强度，耐磨性等物理机械性能的配合剂。最常用的补强剂 是炭黑，其次是白炭黑、碳酸镁、活性碳酸钙，活性陶土、古马隆 树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素等。 • 惰性填充剂又称增容剂，是对橡胶补强效果不大，仅仅是为了 增加胶料的容积以节约生脱从而降低成本或改善工艺性能(特别是压 出、压延性能)的配合剂。增容剂只好是比重小的、这时重量经而体 积大，虽常用的增容剂有硫酸钙，滑石粉、云母粉等。 • 下面着重讨论炭黑的补强机理及影响补强效果的因素。
• 防老剂一般可分为两类，即物理防老剂和化学防老剂。物理防老剂
主要有石蜡、微晶蜡等物质。由于在常温下此种物质在橡胶中的溶解度
较少，因而逐渐迁移到橡胶制品表面，形成一层薄膜，起隔离臭氧、氧
•气与橡胶的接触作用，用量一斑为1—3份。
• 化学防老剂主要有酚类和胺类。酚类一股无污染，但防老性能较差，
主要用于浅色和透明制品，而胺类一般部有污染做主要用于黑色和
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•配方种类有三类，即基础配方、性能配方和生产配方。 • 基础配方是专供研究或鉴定新胶种，新配合剂用的，其配合组分 的比例一般采用传统的使用量，以便对比，并要求尽可能简单。通 用的基础配方其组分和用量如下；
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•配方设计的原则：
•在配方设计之前，首先必须了解制品的使用条件，并考虑制品的质 量，使用寿命及物理机械性能。 •第二 必须了解对使用的生胶和配合剂的性质以及各种配合利的相互 间的关系，尤其是使用新型原材料时，对其质量，等级情况要有分折 和实验的结果。 •第三 原材料的使用必须立足于国内，因地制宜。 •最后， 在制定配方时，还必须考虑到设备的特点和制造工艺上 •的方便，尽量降低成本，降低原材料消耗。
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2023/5/21
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1. 橡胶的分类
•橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。
•一. 天然橡胶
• 从橡胶树流出的胶乳是中性乳白色液色胶粒一般带负电， 粒径平均在o．25一o．50微米之间。这种天然胶乳除直接用于 胶乳工业，其它绝大部分经凝聚(加入醋酸)后，压片成天然生胶， 以便于运输和加工。
•深色制品。化学防老剂的作用是终止橡胶的自催化性游离基断链反应。
橡胶在氧、热、光和应力的作用下会产生游离基，并进而与橡胶分子反
应，使橡胶分子断链。游离基产生的历程：
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•四. 增塑剂
• 增塑剂按作用机理可分为物理增塑剂(也称为软化剂)和化学增
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2. 配合剂
•一. 硫化剂
• 硫化剂是一类使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的 物质，这种转变过程称为硫化。 • 可作为硫化剂的物质有硫磺、一氯化硫、硒、碲及其氯化 物、硝基化合物、重氮化合物、有机过氧化物以及某些金属 (锌、铅、锡、镁)的氯化物等。但使用最普便的是硫磺．只有 硅橡胶等饱和胶采用有机过氧化物为硫化剂，氯丁胶采用氧 化锌为硫化剂。
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• 化学吸附的强度比单纯的物理吸附大得多。这种化学吸附 的特点是分子链比较容易在炭黑表面上滑动，但不易和炭黑脱 离。这样橡胶与炭黑就构成了一种能够滑动的强固的键，这种 能在表面上滑动而强固的化学健，产生了二个补强效应：第一 个效应是当橡胶受外力作用而变形时，分子链的滑移及大量的 物理吸附作用能吸收外力的冲击，对外力引起的摩擦或滞后形 变起缓冲作用，第二个效应是使应力分布均匀。这两个效应的 结果使橡胶增加强力，抵抗破裂，同时又不会过于损害橡腔的 弹性(即分子链的运动)。这是炭黑补强作用的基本原理。
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• 炭黑的补强作用在于它的表面活性而能与橡胶相结合。 1. 物理吸附作用： 橡胶能够很好地吸附在炭黑表面，湿润了炭黑。
吸附是一种物理过程，即炭黑与橡胶分子之间的吸引力大于橡 胶分子间的内聚力，称为物理吸附。这种结合力比较弱，还不 足以说明主要的补强作用。主要的补强作 2. 化学吸附作用：由于炭黑的不均匀比有些活性很大的活化点， 具有不配对的电子，能与橡胶起化学作用。橡胶吸附在炭黑的 表面上而有若干个点与炭黑表面起化学的结作用，这种作用称 为化学吸附。
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• 天然橡胶无一定熔点，加热后慢慢地软化到140℃时融熔，至 200℃左右开始分解；270℃则剧烈分解；常温下稍带塑性，温度降 低则逐渐变硬，至0℃时，弹性大大地减小，—70℃时变成脆性物质。 受冷陈的生胶加热到常温，可恢复原状。 • 天然橡胶是非极性物底易溶于汽油、苯、二硫化碳及卤代烃等溶 剂中，不溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂。 • 天然橡胶因结构中含有不饱和双键，所以容易进行加成、取代、 氧化、交联等化学反应。 •天然橡胶的弹性卓越，弹性伸长率可达1000％；它还具有较高的机 械强良且因其系结晶性橡胶，故自补强性能良好，天然橡胶的耐屈挠 性、透气性、电性能都很好。这些性能都是合成橡胶所不及。因此， 天然橡胶至今仍是最主要的一种橡胶。
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•天然橡胶在结构上分为顺式和反式两种。
• 以三叶橡胶为代表，在室温下具有弹性和柔软性，是名副
其实的弹性橡胶，顺式—1，4结构橡胶的等同周期较大
(8．16A)，因而弹性较好。
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• 以马来胶为代表，在室温下呈硬固状态，在50℃方能软化成 为类似橡胶的弹性体，是一种天然硬橡胶。反式—1，4结构橡 胶的等同周期小(4．8A)，两个取代基相距较近，分子结构较紧 密而不易内旋转，以致弹性较差。
是加速橡胶分子在混炼时的断链作用，这类物质还起着游离基接受
体的作用，因此在缺氧和低温情况下同样能起作用。
•
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• 常用的物理增塑列包括硬脂酸、油酸、松焦油、三线油、 六线油等。化学增塑剂大多是合硫化合物，如噻唑类、胍类促 进剂、硫酚、亚硝基化合物等均能用作化学增塑剂。 • 增塑剂的选择应根据生胶结构来决定，增塑剂分子的极性 要与橡胶的极性相对应，才能促进两者相溶；增塑剂的凝固点 应低于橡胶的玻璃化温度，且差值愈大愈好。此外还必须考虑 制品的性能与成本。
பைடு நூலகம்
•对硫化剂的基本要求有四点：
•(1)有较高的活性 硫化促进剂的活性是指缩短橡胶达到正硫 化 所需时间的能力。
• (2)硫化平坦线长 正硫化之前及其后，硫化胶性能均不理想。 促进剂的类型对正硫化阶段的长短很有影响，以硫化曲线表示 (称硫化平坦线)。显然，硫化乎坦线较长者为好。 • (3)硫化的临界温度较高 临界温度是指硫化促进剂对硫化过程 发生促进作用的温度。为了防止胶科早期硫化通常要求促进剂的 临界温度不应过低。
的改进、成本的降低、以及逐步推广应用，也有可能作为通用合成橡胶
来使用。例如丁基胶起初以气密性及耐老化性见长而被列为特种橡胶，
但目前已推广使用到轮胎的内胎及其它许多制品方面所以亦属于通用橡
胶。
• 常用的通用合成橡胶备丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙丙、
丁腈等。特种橡胶则包括三元乙丙、氯璜化聚乙烯、氯化
•聚乙烯、聚氨基甲酸酯以及硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇胶、
聚硫橡胶等。
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• 一般地讲，合成胶由于分子链组成和不饱和性， 链的规整性和立体构型，分子量和分子量分布以及橡 胶的极性等与天然胶不同，均具有某些特性，在一些 性能上优于天然胶，但综合性能仍不及天然橡胶，所 以技术上也将多种合成胶并用或将合成胶与天然胶并 用以改善某些性能。
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• 硫磺能溶于橡胶中。其溶解度因橡胶类型而不同，但都随温度增 加而增大。在天然橡胶中，若配合硫黄4份，当温度超过68℃以上时， 硫黄完全溶解成稳定的溶液；当胶料冷却到35—68℃之间时，则一 部分硫黄处于亚稳定状态。当胶料表面粘上灰尘或手抚摸时，处于亚 稳定状态的硫黄便在胶料表面呈细微结晶而析出，这种现象叫喷硫。 喷硫现象破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性，以致使硫化胶的质量降 低同时也会降低胶料表面的粘着能力，给生产造成困难。混炼不均匀、 混炼温度过高、配方中硫磺用量过多、以及停放时问过长等都是产生 喷硫现象的原因。为了减少和避免喷硫现象，应尽可能采用低温短时 间混炼，使硫黄在胶科中均匀分散。此外，在配方中加入再生胶、瓦 斯炭黑、软化剂等都能增加硫黄溶解度，加入吸附硫磺的配合剂也可 抑制胶料的喷硫现象。
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•二. 硫化促进剂
• 硫化促进剂可促进橡胶的硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化时 间，并改善硫化胶的物理机械性能。 • 硫化促进剂的种类很多。无机类硫化促进剂(如氧化铅，氧化镁等） 硫化效果较差，已被淘汰。目前主要使用有机类硫化促进剂，例如：
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塑剂(也叫塑解剂)。
• 使用增塑剂的目的有：使生较软化，增加可塑性便于加工，减
少动力消耗；能润湿炭黑等粉状配合剂，使其易于分散在胶料中，
缩短混炼时间，提高混炼效果，增加制品的柔软性和耐寒性；增进
胶料的自粘性和粘性。
• 物理增塑剂的作用的原理是使橡胶溶胀。增大橡胶分子之间的
距离降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂则
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• 影响炭黑补强效果的因素主要炭黑的种类、用量、粒径和结 构。 •1. 炭黑的种类不同其补强效果就不同，且同一种炭黑其用量 不同补强效果也不同。 •2. 炭黑的补强效果在很大程度上取决于粒子的粗细，粒子愈 细(即比表面积愈大)，活性和补强作用也愈大。一般粒径小于 0.11微米的，具有显著的补强效果。粒径在0．1—1．5微米 者则略有补强作用，粒径过大者只能单纯地起填充作用。
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•二. 合成胶
• 合成橡胶的种类很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合
成橡胶。用以代替天然橡胶来制造轮胎及其它常用橡胶制品备称为通用
合成橡胶；具有耐寒、耐热、耐臭氧、耐油等特殊性能，用来制造特定
条件下使用的橡胶制品，称为特种合成橡胶。特种橡胶随着其综合性能
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3.配方设计的基本概念
• 现在配方和初期配方不同，初期的配方着重考虑硫化系统， 现在趋向兼顾操作方便，提高性能及降低成本等方面。就配合 组分类别来看，可概括为五个系统：
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• 凡是用于工业大规模生产的配方，上述各方面都霜兼顾，因而配方具 有多组成特点。一个具有实用意义的常用配方，其配合组分数如下：
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• 橡胶工业中一般都采用硫磺粉，它是将硫磺块粉碎筛选得到 的，粒子较粗，纯度较低，粉末呈淡黄，无臭，比重1．96— 2．07；焰点114—118℃，为斜方形结晶。 • 硫黄的用量在软质胶料中为1—4份(即100重量份的生胶用硫 黄1—4份，以下同)。半硬质胶料中用10份左右，在硬质胶料中 用30一50份。 • 为了获得高质量的硫化应，硫黄等物质在胶料中的均匀分布 是非常必要的。因此硫黄在生胶中的溶解、扩散和结晶作用，对 于正确制定混炼工艺十分必要。
•(4)对橡胶老化性能及物理机械性能不产生恶化作用
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•三. 防老剂
• 橡胶的分子结构极易受氧及臭氧的氧化作用，光和热都能促进氧化
作用，使橡胶分子链断裂，支化或进一步交联，从而使橡胶发粘变硬，
物理机械性能变坏，以至失去使用价值，这种情况叫做老化。凡能抑制
橡胶老化现象的物质就叫做防老剂。
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4. 胶料的加工
•一. 胶料的加工性能
• 生胶或胶料的流动性质是整个橡胶加工过程中最重要的基本性 质。橡胶的塑炼、混炼、压延、压出、铸模等操作都是通过胶料的 流动来实现的。所以，讨论橡胶的流动性质具有十分重要的意义。 • 目前认为，影响生胶加工性能的流动性质的因素主要是粘度、 弹性记忆和断裂过程的力学特性(以下简称断裂特性)。而影响这些 性质的链结构参数主要是平均分子量，分子量分布和长支链支化 (以下简称支化)．