质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂[1]

收稿日期:2004211202 修回日期:2005202217
通讯联系人:王　复,男,高级工程师,主要研究方向:有机结构及成分分析.
第22卷第3期
Vol.22　No.3分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2006年6月J une 2006文章编号:100626144(2006)0320312203
质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂
刘壮峻,陈卫东,朱凤英,王　复3
(华东理工大学分析测试中心,上海200237)
摘　要:以电子轰击质谱法(EI/MS )与电喷雾质谱法(ESI/MS )相结合,分析季铵盐型
表面活性剂。

由于阳离子表面活性剂在水溶液中离解成正离子,可用电喷雾质谱的正
离子模式(ESI +/MS )对其结构及组成进行鉴定,同时可判别季铵盐所含的Cl -、Br -、
NO -3等阴离子。

关键词:电子轰击质谱;电喷雾质谱;季铵盐;阳离子表面活性剂
中图分类号:O657.63;TQ423.12 文献标识码:A
1　前言
阳离子表面活性剂在抗静电、杀菌、柔软和印染等方面有着广泛的应用[1]。

常见的阳离子表面活性剂为含氮化合物,分为胺盐型和季铵盐型两大类。

但季铵盐型表面活性剂在阳离子表面活性剂中最为重要,产量也最大[2]。

因季铵盐型表面活性剂具有不易挥发、极性强等特点,通常采用液相色谱[3]或离子色谱[4]进行分离分析,而其结构定性仍需采用红外光谱标样对照[5]。

基于季铵盐型表面活性剂在水溶液中可离解成离子,(ESI/MS )进行分析,而根据电喷雾质谱提供的分子量信息以及电子轰击质谱提供的碎片离子信息可对其结构进行鉴定[6,7]。

2　实验部分
2.1　实验仪器与条件
Micromass 公司GC T 飞行时间质谱仪(EI ),电子轰击电压70eV ;Micromass 公司L C T 飞行时间质谱仪(ESI );Harvard 蠕动泵。

质谱条件:电喷雾正离子模式ESI +,离子源温度80℃,脱溶剂温度120℃,锥孔电压60V ,毛细管电压3.3kV ,扫描范围100～1500m/z ;进样量:3μL/min 。

2.2　试剂
氯化双癸基二甲基铵(含量≥80%),氯化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),溴化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵(含量≥60%),氯化十六烷基三甲基铵(含量≥70%),溴化十六烷基三甲基铵(含量≥70%)。

以上试剂均由上海经纬化工有限公司提供。

溶剂:50%甲醇/水溶液(V /V ),甲醇(色谱纯),超纯水。

3　结果与讨论
3.1　季铵盐型阳离子表面活性剂的质谱行为
图1A 是氯化双癸基二甲基铵的电子轰击质谱(EI/MS )图,未发现分子离子峰。

m/z 184、m/z 58是由
α碎裂产生,其结构分别为:N +CH 2C 10H 21C H 3、N +C H 2CH 3
C H 3。

由m/z 84-14n 系列碎片峰可见,进一步的碎裂发生在癸基上,亚甲基逐次丢失。

以上结构信息有助于推测分子的构成,但是仍然缺少分子量
2
13
第3期分析科学学报第22卷信息,须借助于电喷雾质谱(ESI/MS )方可获得。

图1B 为氯化双癸基二甲基铵的正离子电喷雾质谱。

m/z 326对应于[(C 10H 21)2N (C H 3)2]+([M 2Cl ]+),m/z 687、m/z 689为二倍体离子[2M 2Cl ]+的两个同
位素峰,两峰的强度比近似于3∶1,同35Cl 与37Cl 的丰度比相符。

Fig.1　EI/MS (A)and ESI +/MS(B )spectrum of didecyl dimethyl ammonium chloride
3.2　季铵盐阴离子的测定
由电子轰击质谱可得到有助于结构解析的碎片离子信息。

但对于具有相同阳离子基团、不同阴离子基团的季铵盐型阳离子表面活性剂而言,因阴阳离子之间以离子键相连,样品在电子轰击质谱测试的加热过程中即已分解,所得谱图实际上仅仅显示了季铵盐阳离子的质谱行为,互相之间极其相似。

而借助于电喷雾质谱,则可以得到季铵盐阴离子的信息。

分别对氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵进行正离子电喷雾质谱分析,结果显示两质谱图中都出现m/z 304峰,皆来自于十二烷基二甲基苄基铵正离子。

两者的不同之处在于,谱图的高质荷比端:氯化十二烷基二甲基苄基铵的ESI +/MS 图中m/z 643显示[2M 2Cl ]+的存在;而溴化十二烷
基二甲基苄基铵的谱图中m/z 687与m/z 689的峰强度近似,符合79Br 、81Br 的丰度比,结合质荷比信息,
推断其来自[2M 2Br ]+。

图2A 、图2B 分别为二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵的电子轰击质谱和正离子电喷雾质谱,
其结构为
N C 16H 33CH 3C H 2C H 2O H CH
3
+
NO -3。

图2B 中的m/z 314、m/z 342分别对应于[C 16H 33N (CH 3)2CH 2
CH 22O H ]+([M 12NO 3]+)及[C 18H 37N (CH 3)2C H 2C H 2O H ]+([M 22NO 3]+)。

因产品原料为天然油脂十六酸(软脂酸)与十八酸(硬脂酸)的混合物,故产品中含有十六烷基及十八烷基产物。

按照质荷比与质量数
的匹配关系,m/z 690、m/z 718对应于[2M 12NO 3]+及[M 1+M 22NO 3]+。

以上计算均涉及质量数差值62,
该差值来自于NO -3,因无其它同质量数阴离子,可将其视为NO -3的特征质量数。

图2A 中m/z 58为铵类
化合物的特征碎片离子,结构式为N +C H 2
C H 3
CH 3;m/z 296、m/z 268分别对应于结构式N +C H 2C 18H 37
C H 3、N +CH 2C 16H 33
CH 3,它们是由样品的阳离子脱去羟乙基而产生的。

Fig.2　EI/MS (A)and ESI +/MS(B )spectrum of dimethyl hexadecyl hydroxyethyl ammonium nitrate
3
13
第3期刘壮峻等:质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂第22卷
图3、图4分别为氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵的正离子电喷雾质谱。

图3中的
m/z 284来自[C 16H 33N (C H 3)3]+([M 12Cl ]+),m/z 312对应于[C 18H 37N (CH 3)3]+([M 22Cl ]+),根据季铵
盐电喷雾质谱中可见两倍体加合离子峰的规律,推断高质荷比端强度较弱的谱峰m/z 603、m/z 631归属于氯加合离子[2M 12Cl ]+、[M 1+M 22Cl ]+。

由图4高质荷比端的3组近似等高峰可推断样品为溴化季铵盐,m/z 647、675、703分别对应[2M 12Br ]+、[M 1+M 22Br ]+、[2M 22Br ]+。

Fig.3　ESI +/MS spectrum of hexadecyl trimethyl ammonium chloride Fig.4　ESI +/MS spectrum of hexadecyl trimethyl ammonium bromide
综上可见:由电喷雾质谱中单倍体季铵正离子[M 2X]+以及二倍体加合正离子[2M 2X]+的质量数差值关系,可推算出季铵盐阴离子的质量数。

由于常见阴离子一般具有不同的质量数,如Cl (35、37Da )、Br (79、81Da )、NO 3(62Da ),据此可以推断该阴离子的归属。

此外,依靠一些元素,如Cl -、Br -的同位素峰强度的特征信息,也可从另一侧面推测季铵盐所含的阴离子。

由电喷雾质谱可快速有效地得到季铵盐所含阴离子的信息,并且可以得到样品的分子量信息。

参考文献:
[1]　HUAN G Hong 2zhou (黄洪周).Industrial Surfactant (工业表面活性剂)[M ].Beijing (北京):Chemical Industry Press
(化学工业出版社),1999:105.
[2]　J IN G Zhon 2sheng (荆忠胜).Introduction to Surfactant (表面活性剂概论)[M ].Beijing (北京):Chinese Light Industry
Press (中国轻工业出版社),1999:132.
[3]　Radke M ,Behrends T ,Foerster J.Anal.Chem.[J ],l999,71:5362.
[4]　WAN G Wen 2bo (王文波),L IU Yu 2feng (刘玉芬),SH EN Shu 2chang (申书昌).Practical Instrument Analysis for Sur 2
factants (表面活性剂实用仪器分析)[M ].Beijing (北京):Chemical Industry Press (化学工业出版社),2003:309.
[5]　ZH EN G Bo (郑　波),GUAN G Nian 2zhu (管念珠).Analysis and Testing Technology and Instruments (分析测试技术
与仪器)[J ],2002,8:232.
[6]　J IN Yan (金　燕).Journal of Chinese Mass Spectrometry Society (质谱学报)[J ],2001,22(1):44.
[7]　J IN Yan (金　燕),CH EN Zhi 2feng (陈志峰),WAN G Xiao 2chun (王小淳).Journal of Chinese Mass Spectrometry So 2
ciety (质谱学报)[J ],2001,22(4):31.
Analysis of Q uaternary Ammonium Salt C ationic
Surfactants by Mass Spectrometry
L IU Zhuang 2jun ,C H EN Wei 2dong ,ZHU Feng 2ying ,WAN G Fu 3
(A nal ysis an d Research Center ,East Chi na Universit y of S cience and Technolog y ,S hang hai 200237)Abstract :EI/MS and ESI/MS were used for t he analysis of quaternary ammonium salt cationic surfactant s.Because such surfactant s can be dissociated into quaternary ammonium cation and anion in solution ,it is po ssible to analyze and characterize t hem by t he positive mode of ESI/MS ,also to determine t he anion wit hin surfactant molecule ,such as Cl -,Br -and NO -3.This met hod can be used to analyze t he st ruct ure of quaternary ammonium salt cationic surfactant s.
K eyw ords :EI/MS ;ESI/MS ;Quaternary ammonium salt ;Cationic surfactant
413。