铝土矿尾矿烧结合成莫来石反应热力学计算与试验验证

【试验研究】
铝土矿尾矿烧结合成莫来石
反应热力学计算与试验验证
姚文贵1,2，刘　贺1，马鸿文1,2，董　成1
(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京　100083；2.昊青薪材(北京)技术有限公司，北京　100083)
【摘　要】在综合分析铝土尾矿物相组成基础上，基于多相平衡反应热力学原理，分析评价直接高温烧结莫来石的反应过程。

结果显示，在1100℃下，硬水铝石、高岭石等物相之间即可反应；1600℃下，尾矿烧结过程需消耗标煤约214.7 kg/t。

烧结试验结果表明，在1100℃下烧结，铝土尾矿即可反应生成莫来石，并出现中间产物刚玉、方石英与少量赤铁矿；优化烧结温度为1600℃，最终产物的物相组成为：莫来石89.8%，铁板钛矿7.3%，硅酸钙2.3%，与计算结果相一致，其可作为生产硅莫砖原料使用。

【关键词】铝土矿；热力学；莫来石；高温烧结；烧结能耗
【中图分类号】TD926.4 【文献标识码】A 【文章编号】1007-9386(2021)01-0060-05 Sintering Reactionof Bauxite Tailings: Thermodynamics Analysis and
Optimization Experiment
YAO Wen-gui, LIU-He, MA Hong-wen, DONG Cheng
(1. School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 2. Blue Sky Technology
Corporation, Beijing 100083, China)
Abstract: Based on the comprehensive analysis of the modal composition of bauxite tailings mineral phases and the principles of thermodynamic inmultiple phase, the reaction process of sintering into mullite at high temperature was analyzed. The results show that, diaspore, kaolinite and other phases could react at 1100℃. The sintering process consumed about 214.7kg of standard coal at 1600℃. The sintering experiment results show that, bauxite tailings could react to mullite at 1100℃, buttheintermediate products of corundum, cristobalite and minor hematite were sintered. Increasedtheoptimizedsintering temperature to 1600℃, the composition of final sintered product was mullite 89.8%, iron brookite 7.3% and calcium silicate 2.2%, which was consistented with thermodynamic analysis results. Thesintered product couldbeusedas raw material for producing GuiMo brick.
Key words: bauxite; thermodynamic; mullite; high-temperature sintering; sintering energy consumption
莫来石因其独特的针、柱状穿插骨架网络结
构，具有抗热震性好、热膨胀系数低、荷重软化
点高、低热导率、硬度大、抗化学腐蚀等优点，
在耐火材料领域应用广泛，纯质的莫来石耐火度达
1800℃[1-4]。

山西是我国铝土矿资源大省，探明的保有资源
储量占全国40%以上，但长期以来，由于矿山采富
弃贫，大量尾矿堆积，占用土地资源，造成环境污
染[5]。

山西交口县铝土矿资源丰富，开采、选矿后
剩余的铝土矿尾矿难以规模化工业利用，大部分作
为固废堆弃；尾矿的矿物组成主要为一水硬铝石和
高岭石，还有少量的云母、赤铁矿、锐钛矿、方解
石等，化学成分Al
2O
3
、SiO
2
总量可达约70%[6-7]。

经过适当的处理，可作为生产高铝耐火材料原料，
生产氧化铝等，以达到资源合理利用[8]。

在材料研究中，化学平衡热力学研究具有重要
的意义，既可判断反应进行方向,亦对预测产物组
成、能量消耗有重要指导意义。

本文在综合分析山
西交口铝土尾矿的物相组成基础上，拟采用热力学
方法分析铝土尾矿高温烧结反应过程及其可行性，
通过试验获得直接高温烧成莫来石的优化条件，并
对制品主要性能进行表征，以期为利用此铝土尾矿
制备莫来石提供理论依据和试验佐证。

1　理论计算及参数选择
1.1 理论计算的依据
研究中涉及的矿物、化合物的热力学参数引自
【基金项目】中央高校基本科研业务费“非水溶性钾矿资源化利用”项目(编号：2562014017)。

【作者简介】姚文贵
【通讯作者】马鸿文
Holland(表1)[9]、实用无机物热力学数据手册[10]和Yungman 等[11]。

1.1.1 反应Gibbs 自由能计算
首先计算各矿物端员组分表观摩尔Gibbs 生成自由能[8]。

Δf G m =Δf H θ+ʃ298C p dT -T ʃ298 dT (式1)
其中，C p =a +bT +cT -2+dT -0.5。

再利用矿物端员组
分表观摩尔Gibbs 生成自由能及摩尔分数计算反应的Gibbs 自由能[9]。

Δr G m =∑v i Δf G m (产物)-∑v j Δf G m (反应物)+RTlnQ a
(式2)
其中，lnQ a =∑v i lna i (产物)-∑v j lna j (反应物)，式中:v i 为物质i 在反应式中的计量系数(下同);Q a 为活度商。

1.1.2 反应能耗计算
反应物由室温加热至反应温度所吸收的热量可由物质的热容C p 来计算[11]：
Q p =ΔH =ʃ C p dT (式3)结合反应物中各组分的摩尔分数, 可计算反应
物吸收总热量为：
∑Q p =∑v i ΔH =∑v i C p dT (式4)物质间反应产生的反应热量可由盖斯定律求解[11]：Δf H m =Δf H θ+ʃ C p dT (式5)结合反应物中各组分的摩尔分数，可计算反应总反应热：
Δr H m =∑v i Δf H m (产物)-∑v j Δf GH m (反应物) (式6)(式4)与(式6)两者相加之和，即为该反应完成所需要的能耗[12]。

T T C p
T T 2
T
1
T 2T
1
T 2
T
1
表2　矿物端员组分热力学数据[10]
端员矿物 分子式 C θp Δf H θ S θ C p =a +b ×10-3T +c ×105T -2+d ×10-6T 2
温度范围(K) /(J·K -1·mol -1) /( kJ·mol -1) /(J·K -1·mol -1) a b c d 莫来石 Al 6Si 2O13 325.314 -6819.209 274.889 233.593 633.876 -55.856 -385.974 298～600 503.461 35.104 -230.120 -2.510 600～2023 硅酸铝 Al 2Si 2O 7 224.068 -32112220 136.440 229.492 36.819 -14.560 0.000 298～1800 锐钛矿 TiO 2 55.83 -921.030 16.300 75.019 0.000 -17.615 0.000 298～2000 碳酸钾 K 2CO 3 114.217 -1150.182 155.519 97.906 92.048 -9.874 0.000 298～1174 209.200 0.000 0.000 0.000 1174～2000
铁板钛矿 Fe 2TiO 5 471.792 -1753.514 156.482 191.790 23.167 -30.568 -0.121 ——
注：C θp 标准状态下定压热容；Δf H θ标准焓；S θ标准熵。

表1　矿物端员组分热力学数据[9]
端员矿物 分子式
C θp Δf H θ S θ
C p =a +b ×10-5T +cT -2+dT -1/2/(kJ·K -1·mol -1)
/(J·K -1·mol -1) /( kJ·mol -1) /(J·K -1·mol -1) a b c d 高岭石 Al 2[Si 2O 5](OH)4 224.53 -4122.10 203.70 0.4367 -3.4295 -4055.9 -2.6991 硬水铝石 AlOOH 53.44 -999.86 34.50 0.1451 0.8709 584.4 -1.7411 白云母 KAl 3Si 3O 10(OH)2 321.88 -5976.56 292.00 0.7564 -1.9840 -2170.0 -6.9792 针铁矿 FeOOH 74.53 -561.79 60.30 0.1393 0.0147 -212.7 -1.0778 方解石 CaCO 3 81.99 -1207.88 92.50 0.1409 0.5029 -950.7 -0.8584 刚玉 Al 2O 3 79.45 -1675.33 50.90 0.1395 0.5890 -2460.6 -0.5892 方石英 SiO 2 40.95 -904.24 50.86 0.0727 0.1304 -4129.0 0.0000 赤铁矿 Fe 2O 3 100.42 -825.65 87.40 0.1639 0.0000 -2257.2 -0.6576 硅灰石 CaSiO 3 86.14 -1633.75 82.50 0.1593 0.0000 -967.3 -1.0754 水(g) H 2O 33.62 -241.81 188.80 0.0401 0.8656 487.5 -0.2512 二氧化碳 CO 2 37.11 -393.51 213.70
0.0878 -0.2644 706.4 -0.9989
1.2 理论计算
试验原料为山西交口铝土尾矿，化学成分中以Al 2O 3、SiO 2、Fe 2O 3含量较高(表3)。

按照质量平衡原理，采用相混合算法计算[14]，其主要物相含量(图1)：高岭石(Kln)50.73%、硬水铝石(Dsp)33.66%、
针铁矿(Goe)7.74%、锐钛矿(Ant)2.29%、白云母(Ms)3.91%、方解石(Cc)1.67%。

换算为各矿物摩尔分数：Dsp 0.624、Kln 0.218、Goe 0.097、Ant 0.032、Cc 0.019、Ms 0.011。

采用高温烧结法制备莫来石，铝土尾矿坯体高
表3　山西交口铝土尾矿的化学成分分析结果 (单位：%)
样品号 SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MnO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5 LOI 总量 MS-15 25.56 2.29 48.18 6.96
0.03
0.33
1.13
0.23
0.42
0.15
13.72
99.00
注：北京燕都中实测试技术有限公司。

表4　不同烧结温度下各反应的Δr G m 和ΣΔr G m 计算结果 (单位：kJ/mol)
反应 Δr G m
900℃ 1 000℃ 1 100℃ 1 200℃ 1 300℃ 1 400℃ 1 500℃ 1 600℃ (式7) -20.26 -20.49 -20.74 -21.02 -21.32 -21.64 -21.97 -22.32 (式8) -71.81 -71.93 -72.16 -72.49 -72.92 -73.43 -74.01 -74.66 (式9) -146.46 -163.59 -181.16 -199.15 -217.53 -236.30 -255.44 -274.93 (式10) -146.45 -161.14 -175.85 -190.56 -205.28 -220.01 -234.73 -249.45 (式11) 4.28 -7.59 -19.41 -31.19 -42.93 -54.61 -66.24 -77.83
ΣΔr G m
-24.18 -25.29 -26.44 -27.63 -28.84 -30.08 -31.35 -32.64 注：高岭石＞700K，按其分解为硅酸铝+水计算；硬水铝石＞500K，按其分解成刚玉与水计算；针铁矿＞500K，按其分解成赤铁矿+水计算。

温度范围参考实用无机物热力学数据手册[10]。

温烧结过程发生如下化学反应：
AlOOH(Dsp) +1/4Al 2Si 2O 5(OH)4 = 1/4Al 6Si 2O 13 + H 2O↑
(式7)
Al 2Si 2O 5(OH)4(Kln) = 1/3Al 6Si 2O 13 + 4/3SiO 2 +2H 2O↑(式8)TiO 2(Ant)+2FeOOH(Goe)=Fe 2TiO 5+H 2O↑ (式9)CaCO 3(Cc)+3/4Al 2Si 2O 5(OH)4=1/4Al 6Si 2O 13 +CaSiO 3
+3/2H 2O↑+CO 2↑ (式10)
KAl 3Si 3O 10(OH)2(Ms)+1/2CO 2=1/2Al 6Si 2O 13+2SiO 2
+1/2K 2CO 3↑ +H 2O↑ (式11)
利用表2～3中的热力学参数结合上述反应式，计算以上各反应的摩尔Gibbs 自由能及总反应的Gibbs 自由能，计算结果列于表4。

图1　山西交口矾土尾矿X-射线粉晶衍射图
2θ/°
计算结果表明，当温度为900℃时，反应(式7)至(式10)的计算结果均为Δr G m <0，热力学上各反应均可发生；但反应(式11)的Δr G m =4.28kJ/mol，反应不能发生；当温度升至1 100℃时，反应(式11)的Δr G m =-19.41kJ/mol，表明反应可以发生。

升温至某一高温下烧结，白云母中的K 2O 即会挥发，与尾气中CO 2反应生成K 2CO 3，温度越高K 2O 挥发越多[15-16]。

总反应的ΣΔr G m 随温度升高而减小，说明提高烧结温度可促进反应进行。

因热力学的计算结果只反映体系达到平衡时的始末状态，但实际的烧结反应还受到动力学影响，要在有限时间内达到平衡，就需要更高的温度，以提高反应速率，故利用铝土尾矿制备莫来石需在较高温度下烧结，优化的温度条件还需要试验验证。

依据反应能耗的计算方法，在烧结温度为1 600℃下，计算原料组分吸收热量Q p 和总热量ΣQ p ，各反应的反应热Δr H m 和总反应热ΣΔr H m ，结果见表5。

表5　铝土尾矿各组分在烧结温度1 600℃下吸收热量Q p 与
各反应的Δr H m 计算结果 (单位：kJ)
物相 高岭石 硬水铝石 针铁矿 锐钛矿 白云母 方解石 ΣQ p Q p 91.33 111.72 13.91 3.83 8.49 3.40 232.68 反应式 (式7) (式8) (式9) (式10) (式11) Δr H m Δr H m 45.45 13.66 1.88 5.44 1.59 68.02
将表5中计算所得的ΣQ p 和ΣΔr H m 两项加和，铝土尾矿在1 600℃下烧结的总能耗为300.70kJ/mol。

按照标准煤燃烧热值29 307.6kJ/kg，工业窑炉热效率40%估算，则烧结莫来石反应需消耗标煤约214.7kg/t 铝土尾矿。

按照反应产物相组成计算，烧结制品的理论物相组成为：莫来石84.4%、铁板钛矿8.0%、方石英5.4%、硅酸钙2.3%。

莫来石可视为由SiO 2与Al 2O 3构成的二元固溶体，端员组分为3Al 2O 3·2SiO 2和2Al 2O 3·3SiO 2。

因反应体系中少量游离SiO 2组分在烧结过程会进入Al 6Si 2O 13相而生成富硅莫来石，故最终制品中无方石英相。

由此估算，烧结制品中莫来石含量约为89.8%。

2　试验研究2.1 试验方法及仪器
铝土尾矿球磨至粉体粒度＜200目，称量铝土尾矿粉体15g，混合均匀，压制成Φ25×10mm 的圆柱状坯体，成型压力20MPa。

试样在120℃下干燥12h，置于氧化铝坩埚内，在高温电炉中烧结，烧成温区1 100～1 600℃，温度间隔100℃，各恒温反应3h。

烧结制度：25～200℃，升温速率5℃/min；200～1 000℃，升温速率10℃/min；＞1 000℃，升温速率5℃/min。

试样烧成后自然冷却至室温。

最终对样品进行测试分析，用D8/ADVANCE 型X-射线衍射仪分析样品的物相组成；用SIGMA 热场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

2.2 工业中试应用试验方法
以此铝土尾矿进行工业中试试验，将尾矿球磨以后，通过挤泥机挤压成型，成型后的样品置于窑车之上，然后推到干燥窑中干燥36h，干燥温度为180～200℃。

干燥后的样品在高温蓄热速烧连环梭式窑中烧成，燃烧介质为发生炉煤气，烧成温度1 580℃，保温时间12h。

烧制成莫来石料，并对其进行性能测试。

并以此莫来石替代高铝矾土烧成硅莫砖，莫来石加入量为25%，按建材行业标准JC/T 1064-2007《水泥窑用硅莫砖》测试砖样的性能指标。

3　结果与讨论
3.1 烧成温度对莫来石化影响
试验研究烧成温度对矾土尾矿烧成后物相组成的影响。

对成型后的试样分别在1 100℃、1 200℃、1 300℃、1 400℃、1 500℃、1 600℃烧成，保温3h 后烧结产物的X-射线粉晶衍射图谱见图2。

a 1400℃
b 1600℃
图3　不同温度下莫来石烧结产物的SEM 照片和EDS 图谱
a
b
100μm 10μm
从图中可以看出，烧成温度为1 100～1 200℃时，烧成产物中出现莫来石(晶格常数：a 0=0.7538nm，b 0=0.7681nm，c 0=0.2879nm)。

可见，在1 100℃以上时，铝土尾矿各物相开始反应生成莫来石，与计算结果一致。

但此时受动力学因素影响，在有限的烧结时间内，反应体系不能达到平衡，高岭石、硬水铝石与针铁矿反应不完全，生成中间相方石英、刚玉和少量赤铁矿[17]。

新产生的硅酸钙含量很少，熔点较低，易形成玻璃相[18]，不能在X-射线粉晶
衍射中检出。

当烧结温度达到1 300～1 400℃时，方石英和刚玉相的衍射峰显著减弱，赤铁矿衍射峰消失，莫来石的衍射峰增强，且生成新晶相铁板钛矿(晶格常数：a 0=0.978 4nm，b 0=0.997 8nm，c 0=0.371 9nm；熔点1 660℃[19])。

随着温度升高，刚玉和方石英在此温度下进一步反应生成莫来石，故刚玉衍射峰减弱，方石英衍射峰消失；赤铁矿与锐钛矿反应生成铁板钛矿，剩余少量Fe 2O 3替代Al 2O 3进入莫来石晶格[20-21]，赤铁矿衍射峰消失。

烧成温度达1 500～1 600 ℃时，刚玉相完全消失，转变为莫来石相，此温度条件下，反应速度加快，在3h 的烧结时间内，反应体系近于平衡，最终形成的烧结产物相组成为莫来石和铁板钛矿。

对不同温度下的制品进行SEM(图3)，在1 400℃时，莫来石已形成，但有大量气孔分布在莫来石中(图3a)，强度较低；当温度达到1 600℃后，莫来石呈短柱状相互交织，气孔明显减少，制品密度增大(图3b)。

考虑显气孔率和体积密度等指标要求，烧成温度取1 600℃较为适宜。

3.2 工业中试应用试验
以此铝土尾矿进行工业中试验烧制得莫来石制品，其化学成分见表6，计算其物相组成为：莫来石89.8%、铁板钛矿7.3%、硅灰石2.2%、其他0.7%，制品的物相组成与计算结果基本一致。

制品的体积密度≥2.70g/cm 3，吸水率≤2.0%。

并以此莫来石替
代高铝矾土，烧成硅莫砖，其体积密度2.61g/cm 3，常温耐压102MPa，荷重软化温度(T0.6)1 646℃，热震10次，耐磨性3.71cm 3。

对比建材行业标准JC/T 1064-2007《水泥窑用硅莫砖》(表7)，试制硅莫砖性能满足GM1600标准，可以作为一种性能优良的硅莫砖产品使用[22]。

4　结论
(1)通过对山西交口铝土矿尾矿热力学分析表明，经高温直接烧结制备莫来石，理论上1 100℃即可发生反应，最终烧结制品的理论物相组成为：莫来石89.7%、铁板钛矿8.0%、硅酸钙2.3%。

1 600℃下，图2铝土尾矿坯体烧结产物的X-射线粉晶衍射图
2θ/°
烧结每吨铝土矿尾矿过程理论需要标准煤214.7kg。

(2)烧结试验结果表明：在1 100℃下，铝土尾矿开始生成莫来石，与热力学计算结果一致。

但受到动力学因素影响，反应不完全，出现中间产物刚玉、方石英与少量赤铁矿；结合实际指标要求，优化的烧结反应温度为1 600℃，最终产物为莫来石89.8%、铁板钛矿7.3%、硅灰石2.2%。

(3)本文通过理论分析与试验验证，采用铝土尾矿可直接高温烧结制备莫来石，其性能满足制备GM1600型硅莫砖的要求，为铝土尾矿工业应用提供理论依据。

但受原料组成影响，莫来石制品的Fe 2O 3、TiO 2、K 2O、CaO 等杂质含量偏高，降低了其耐火性能，后续若要获得高品质莫来石产品，需要进一步选矿处理[23]，以降低尾矿中的针铁矿、锐钛矿、白云母和石灰石等物相。

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【收稿日期】2020-09-18
表7　试验制品的性能指标[22]
样品编号 显气孔率/% 体积密度/(g/cm 3) 常温耐压/MPa 荷重软化温度T0.6/℃ 热震/次
耐磨性/cm 3
Al 2O 3/% GM01 15.9 2.61 102 1646 ≥10 3.71 63 GM1600 ≤17 ≥2.60 ≥90 1600
≥10
≤5
63
表6　梭式倒焰窑烧成样品的化学组成
样品 SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 TFe 2O 3 MnO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5 烧失 合计 MFe-G 30.18 2.43 58.21 7.49
0.03
0.12
1.11
0.22
0.20
0.17
0.00
100.16
注：北京燕都中实测试技术有限公司。

(上接第59页)
深部开采，矿石性质发生改变，原有药剂不能继续有效的发挥作用。

而研发的新型药剂M2能够适应矿石性质变化，取得了较好的浮选效果，而且M2具有原料获取容易、产品合成简单、安全环保无异味等优点。

(3)由于复配的原料之一表面活性剂市场价格较高，需要寻找更廉价的产品进行替代。

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【收稿日期】2020-12-24
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