zrn基纳米多层膜的制备及其性能研究

摘要
薄膜技术已广泛应用于加工制造、半导体、表面防护、光学器件、装饰等行业。

在制造行业，薄膜技术的应用能大幅提高切削刀具的综合性能，使切削工具的使用寿命延长2~3倍，提高生产效率。

相比TiN薄膜，ZrN薄膜硬度更高，更耐磨。

ZrN等陶瓷薄膜由于较低的韧性，不能在动载荷下长时间服役。

纳米多层膜具有周期性多层结构，大量的界面可以阻碍位错的运动和裂纹的扩展，从而具有良好的力学性能。

为实现薄膜材料的强韧化，采用非平衡反应磁控溅射法制备了不同调制周期的ZrN基纳米多层膜。

采用场发射扫描电镜、X射线衍射仪表征薄膜的形貌、结构。

采用台阶仪测量薄膜表面粗糙度和厚度。

采用纳米压痕仪检测薄膜的硬度和弹性模量。

采用划痕仪测量薄膜/基材的结合力，同时，引入抗裂纹扩展系数（CPR）定性表征纳米多层膜的韧性。

薄膜摩擦性能采用销盘磨损仪测试。

ZrN/CrAlN纳米多层膜试验结果表明，断面皆为柱状结构，调制周期为20 nm 时，多层膜层与层之间的界面清晰；多层膜表面呈致密的花椰菜状，厚度均约为2 μm。

调制周期为8 nm时，硬度为20.4 GPa，进一步增大调制周期硬度下降。

调制周期为8 nm的多层膜临界载荷L c2为18 N，CPR值为73.2，L c2与CPR值均高于其他调制周期的多层膜。

在临界载荷L c2处，裂纹扩展导致薄膜发生了严重的片状剥落，露出了亮白的热轧钢基底，薄膜失去了保护作用。

在多层膜厚度、调制比不变的条件下，改变调制周期能够改变多层膜的韧性。

随着调制周期的增大，韧性性能呈先上升后下降趋势。

调制周期为8 nm时纳米多层膜的硬度最高，韧性最好，综合性能良好。

ZrN/VN纳米多层膜试验结果表明：多层膜断面为致密的柱状结构。

在调制周期为10.4 nm时多层膜硬度达到最高值45.4 GPa，同时具有最高的抗塑性变形系数H3/E*2（0.38 GPa）。

室温摩擦实验表明，随调制周期增大，对应的多层膜磨损率下降，当调制周期为12.2 nm时，薄膜磨损率最小为6.22 × 10-7 mm3/Nm。

当环境温度为400 o C时，调制周期为10.4 nm的多层膜表现出相对良好的耐磨性能，VN子层起到了自润滑效果，磨损率为8.70 × 10−7 mm3/Nm。

在700 o C摩擦磨损实验中，由于膜基热膨胀系数的不同，膜基结合力下降，多层膜很快发生剥落，失去对基材的保护作用。

本研究为硬质薄膜的结构设计、制备及性能表征提供了方法支撑，为薄膜材料的强韧化提供了新的理念和可行性路径。

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关键词：磁控溅射，ZrN/CrAlN纳米多层膜，ZrN/VN纳米多层膜，强韧化，摩擦性能
II
ABSTRACT
Thin film technology has been widely used in semiconductor, surface protection, optical devices, decoration and other industries. In the manufacturing industry, the application of film technology can significantly improve the comprehensive performance of cutting tools. The service life of cutting tools can be prolonged by 2~3 times, and the production efficiency is improved. Compared with TiN films, ZrN films have higher hardness and better wear resistance.Due to the low toughness, ZrN and other ceramic films can not be used under dynamic loads for long time.Nano-multilayer films have periodic multilayer structure, a large number of interfaces can hinder the movement of dislocations and propagation of crack, which leads to good mechanical properties.
In order to realize the strengthening and toughening of film material, ZrN/CrAlN multilayer films with different modulation period, ZrN/VN multilayers with different modulation ratio were deposited on silicon wafer and stainless steel at different temperatures by unbalanced reactive magnetron sputtering. To characterize the morphology and structure of the films, field emission scanning electron microscopy and X-ray diffractometry were used. Surface profiler was used to measure the films’ roughness and thickness. Nanoindentation was used to test the films’ hardness and elastic modulus. Automatic scratch tester was used to measure film critical loads. We characterized the toughness of the films by CPR (crack propagation resistances). The fracture toughness K IC of the films was calculated by using the micro indentation method. Ball-on-disc tribo-tester was used to characterize the tribological properties of films.
ZrN/CrAlN nano-multilayers’ sections are transgranular columnar structure. When the modulation period is 20 nm, the distinction between layer and layer is clear. The surface of nano-multilayers are dense like the cauliflower. The thickness of nano-multilayers are about 2 microns. When the modulation period is 8 nm, the hardness is 20.4 GPa. Further increasing the modulation period, the hardness decreased. The Critical load Lc2 is 18 N, CPR number is 73.2, when the modulation period is 8 nm. The nano-multilayer’s Critical load Lc2 and CPR number are higher than other nano-multilayers. At The critical load Lc2, the coating has been peeled off as the result of crack propagation. And the bright white hot rolled steel substrate was exposed, the nano-multilayers lost the protective effect to substrates. Changing the modulation period will affect the nano-multilayer coating’s toughness under the condition that keeping the multilayer coat’s
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thickness and modulation ratio invariable. With the increase of modulation period, toughness properties have been improved then descended. The film has the highest hardness and toughness and gets the best comprehensive performance when the modulation period was 8 nm.
ZrN/VN nano-multilayer films show dense columnar structure. ZrN/VN nano-multilayer film obtains the maximum hardness of 45.4 GPa and the maiximum plastic deformation resistance characteristics H3/E*2 of 0.38 GPa at ZrN/VN modulation period of 10.4 nm. The multilayer coating’s wear rate decreases with modulation period increasing at room temperature, the ZrN/VN nano-multilayer coating gets the minimum wear rate of 6.22 × 10-7 mm3/Nm when the modulation period is 12.2 nm. The multilayer film achieves a relatively well tribological property tested at 400 o C when the modulation period is 10.4 nm, and the wear rate is 8.70 × 10−7 mm3/Nm. It is attribute to the high hardness valve and the self-lubricant effect of VN.In the 700 o C friction and wear test, due to the difference coefficient of thermal expansions between film and substrate, the film substrate binding force decreased, and the multilayer film was quickly peeled off, so the substrate lost the protection of film.
This study provides a method for the structural design, preparation and characterization of hard films, and it also provides a new concept and feasibility path for the strengthening and strengthening of thin film materials.
Keywords：Magnetron sputtering, ZrN/CrAlN multilayer coating, ZrN/VN multilayer coating, strengthening and toughening, tribological property.
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目录
中文摘要 (I)
英文摘要 (III)
1 绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 纳米复合膜 (2)
1.3 纳米多层膜 (2)
1.4 纳米多层膜材料体系 (3)
1.4.1 同构纳米多层膜 (4)
1.4.2 非同构纳米多层膜 (4)
1.5 硬质薄膜制备方法 (5)
1.5.1 化学气相沉积（CVD） (5)
1.5.2 物理气相沉积（PVD） (6)
1.6 研究目的、意义与研究内容 (8)
2 薄膜的制备与检测 (10)
2.1 薄膜制备 (10)
2.1.1 镀膜设备 (10)
2.1.2 实验材料与试剂 (11)
2.1.3 薄膜制备 (11)
2.2 薄膜的检测 (11)
2.2.1 扫描电子显微镜微区分析 (11)
2.2.2 X射线衍射分析 (12)
2.2.3 台阶仪 (12)
2.2.4 纳米压痕 (12)
2.2.5 自动划痕仪 (13)
2.2.6 显微硬度计 (13)
2.2.7 高温销盘磨损试验仪 (13)
3 ZrN/CrAlN纳米多层膜性能研究 (15)
3.1 引言 (15)
3.2 实验 (15)
3.2.1 ZrN/CrAlN纳米多层膜的制备 (15)
3.2.2 ZrN/CrAlN纳米多层膜的表征 (16)
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3.3 结果与讨论 (17)
3.3.1 断面形貌与组织 (17)
3.3.2 薄膜硬度和韧性检测 (18)
3.4 结论 (23)
4 ZrN/VN多层膜性能研究 (24)
4.1 引言 (24)
4.2 实验 (24)
4.2.1 薄膜样品制备 (24)
4.2.2 薄膜样品检测 (25)
4.3 结果与分析 (26)
4.3.1 结构与成分分析 (26)
4.3.2 力学性能分析 (29)
4.3.3 摩擦性能分析 (32)
4.4 结论 (39)
5 结论与展望 (40)
5.1 结论 (40)
5.2 展望 (40)
致谢 (41)
参考文献 (42)
附录 (48)
A. 研究生期间发表的论文 (48)
B. 研究生期间申请的专利 (48)
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1 绪论
1.1 引言
发达的制造业是国家国力强盛的标准之一，制造水平直接影响国民经济的发展。

现代制造业朝着高精度、高效率、低耗环保方向发展，迫切需要提高切削加工技术。

刀具结构设计、刀具材料决定了刀具的切削能力。

显然刀具材料发挥着关键作用。

具有高强度、高韧性、低摩擦系数等优异性能的刀具材料能有效提高制造业生产水平。

如何提高刀具材料的性能是急需解决的问题。

19世纪70年代以来，硬质薄膜材料成功地应用于材料保护领域，在切削刀具表面制备硬质薄膜材料能大幅提高刀具材料的使用寿命[1]。

以TiN薄膜为例，在刀具表面制备厚度几微米的TiN薄膜使刀具服役寿命提高2~3倍，同时切削速度提高了4~10倍，因TiN薄膜金黄色的外观，TiN薄膜技术被誉为“金色革命”[2]。

自此，硬质薄膜材料被广泛地研究并应用。

随着制造业的飞速发展，CrN、TiN、TiC、Al2O3等二元薄膜材料硬度通常在20到30 GPa之间[3]，无法满足现代机械加工工业高精度、高效率、干式切削、绿色环保以及低成本等严苛的要求。

现代机械加工工业对刀具薄膜材料提出了更高的要求：强度更高，膜基结合更好，低摩擦系数，更耐磨损；韧性更好，能承受更大的冲击载荷；化学稳定性更好，不与基材发生化学反应；抗氧化性能更好，能抵抗1000 o C的高温氧化。

研制综合性能更好的薄膜材料已成为科技工作者的研究热点。

ZrN薄膜具有金黄的色泽，且硬度、耐磨损性能、耐腐蚀性能均优于TiN等传统二元氮化物薄膜，适合用于刀具表面改性。

在ZrN薄膜基础上进一步优化有利于制备出性能更优良的刀具薄膜。

按硬度来分类硬质薄膜材料可分为以下几类：硬质薄膜通常是指硬度大于20 GPa的薄膜材料，硬度在40 GPa以上的为超硬薄膜，而硬度为80 GPa以上通常被称为极硬薄膜[4]。

硬质薄膜按致硬原理分类可以分为本征硬质薄膜和微结构强化硬质薄膜。

立方氮化硼、金刚石、AlN、Si3N4等具有共价键、离子键等键结构的薄膜为本征硬质薄膜。

本征硬质薄膜具有高硬度的机制是强键能。

立方氮化硼、金刚石硬度均可超过40 GPa，然而金刚石、类金刚石超等硬膜不具有良好的热稳定性，立方氮化硼等超硬膜与铁元素有较大的亲和力，这些缺陷限制了它们在工业上的应用。

由于碳元素与铁元素的高亲和性，金刚石涂层刀具不能用于加工铝合金、钢铁等，只能用于加工木材。

立方氮化硼涂层刀具用于加工钢材时，硼原子会溶解于钢铁中，严重制约了加工性能。

微结构强化硬质薄膜是通过优化薄膜微结构（如细化晶粒、形成固溶体、多层机构设计、梯度机构设计等）提高硬度。

纳米多层膜、纳米复合膜相比其组成物，
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具有更好的力学性能，是更有应用前景的两相微结构强化硬质薄膜，通过材料的多样性组合，能够综合两种材料的优良性能进而满足使用所需的性能要求。

1.2 纳米复合膜
纳米复合膜是界面相包裹基体相形成的网状结构的薄膜。

界面相包裹基体相能阻碍晶粒长大。

磁控溅射技术比较容易地能够实现大规模产业化应用，科技工作者致力于用磁控溅射技术掌握纳米复合膜的制备。

纳米复合膜可采用选择性反应磁控溅射制备。

沉积过程中，一种合金元素反应生成氮化物，第二种合金元素不参与反应直接进入正在生长的薄膜中。

Musil J等人[5]用选择性反应磁控溅射法制备了ZrCu-N复合膜，N2与ZrCu合金靶材中的Zr反应生成ZrN，Cu不与N2反应，结果表明：ZrCu-N复合膜硬度相比ZrCu薄膜提高了将近两倍。

V oevodin A A等人[6]制备了nc-TiC/a-C复合薄膜，薄膜中晶粒大小为10 nm的TiC被具有键的无定形碳包裹着，薄膜硬度值为32 GPa，具有显著的可塑性。

Vepřek S等人研究了TiN/Si3N4[7]、ZrN/SiN x[8]、W2N/Si3N4[9]、（Ti，Si，Al）N[10]等复合膜体系，这些复合膜体均系获得了超过40 GPa的硬度值。

1.3 纳米多层膜
1970年，美国伊利诺伊大学教授J. S. Koehler率先从理论上提出了多层膜概念[11]。

多层膜是在基材表面交替沉积两种或两种以上不同成分或不同结构的物质所制备的材料。

图1.1是多层膜结构示意图。

调制周期（Λ）是指多层膜相邻的两个子层组成的重复单元的厚度，调制比是指两个不同子层（la）和（lb）厚度的比值即l a：l b。

通常调制周期在纳米级别。

相比引入韧性相牺牲薄膜硬度的增韧方法，多层膜结构能同时提高材料的硬度和韧性，实现材料的强韧化。

多层结构能将两种不同材料的优点集成于一身，提高材料的功能性和适应性。

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图1.1 多层膜结构示意图
Fig. 1.1 The schematic illustration of multiplayer structure
纳米多层薄膜与单层薄膜相比，具有更高的膜基结合强度、硬度、韧性、抗高温氧化性以及极强的耐磨性。

上海交通大学李戈扬、孔明等人[12]采用射频磁控溅射法制备了TiN/SiC纳米多层膜，SiC层发生晶化并且与TiN层共格生长，多层膜产生硬度异常升高的超硬效应，其最高硬度值可达60.6 GPa。

李玉阁、李冠群等人[13]研究了SiC子层厚度对VC/SiC纳米多层膜结构及性能的影响，研究发现：固定多层膜中VC子层厚度为3.3 nm，改变SiC子层厚度，当SiC子层厚度在0.7 nm 以下时，非晶SiC在VC子层上发生晶化，形成了具有强（111）择优取向的多层外延生长结构；多层膜的硬度和弹性模量得到了大幅提高，硬度和弹性模量最高值分别为36.1 GPa和301 GPa。

Dong-Kak Lee, Seung-Hoon Lee等人[14]制备了TiN/(Ti 0.5 Al 0.5)N多层膜和TiN、(Ti 0.5Al 0.5)N单层膜，用划痕法和压痕法验证了多层膜结构的增韧作用。

清华大学磨擦学国家重点实验室丁建宁、温诗铸等人[15]采用化学气相沉积法制备了TiN/Ti(C,N)/TiC, Al2O3/TiN/Ti(C,N)/TiC, TiN/Ti(C,N)/TiC/Ti(C,N)/ TiC等硬质多层膜，结果表明，随着层数的增加，多层膜断裂韧性和耐磨性逐步提高。

M.Schlogl，Kirchlechner等人[16]制备了CrN/AlN多层膜，采用扫描电镜原位压缩测试法得出CrN/AlN多层膜的断裂韧性，研究发现：当AlN子层厚度小于3 nm时，受CrN子层模板效应影响，AlN形成立方亚稳相，CrN/AlN多层膜具有比CrN单层膜更高的断裂韧性。

1.4 纳米多层膜材料体系
根据纳米多层膜组成物结构，纳米多层膜可分为两类：同构多层膜和非同构多层膜。

同构多层膜的子层有着相同的结构。

通常同构多层膜的子层有相同的位错滑
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移系统。

因此位错可能穿过层与层间的界面。

而非同构多层膜的子层有着不同的结构和不同的位错滑移体系，为位错运动提供了更大的阻碍。

1.4.1 同构纳米多层膜
使用各种过渡族金属元素的氮化物（例如TiN、VN、NbN等）制备硬度同构纳米多层膜得到了广泛地研究。

这些过渡族金属元素的氮化物本身就有很高的硬度值，当它们沉积成纳米多层结构时，薄膜能获得极高的硬度值。

Helmersson等人[17]制备了TiN/VN多层膜，硬度是单一氮化物薄膜的2~3倍，当调制周期为5.2 nm 时，硬度达到最大值56 GPa。

此后，Barnett和他的同事[18-20]在过渡金属氮化物薄膜外延生长方面做了大量的研究。

他们系统研究了层界面位错塞积、界面应变和超模量效应对多层膜机械性能的影响。

具体地，他们研究了TiN基的VN、NbN和V x Nb1-x N多层膜两个子层界面的晶格失配以及界面应变对多层膜硬度的影响。

VN 和NBN的剪切模量几乎相等，通过改变TiN/V x Nb1-x N多层膜中V x Nb1-x N子层的成分，可以在不显著改变剪切模量的同时改变子层间的晶格失配度。

所有的TiN/V x Nb1-x N多层膜硬度都提高了50%以上，这说明子层间的晶格失配对硬度提高的作用很小[18,21]。

研究表明：V0.6Nb0.4N/NbN多层膜晶格失配度为3.5%，子层的剪切模量差很小，但是硬度没有显著提高[20]。

而且弹性性能研究后发现TiN/V0.3Nb0.7N[21]和TiN/NbN[19]多层膜没有超模量效应。

从这些实验中，得出的结论是：决定氮化物多层膜硬度增加的主要因素是剪切模量差。

碳化物具有比氮化物更高的硬度值，碳化物基同构多层膜近些年来也得到了科技工作者的关注。

Norin L.等人[22]在MgO(001)基片上在400 o C下沉积了TiC/VC 多层膜，TEM表征说明多层膜形成了共格外延生长结构。

Sekkal W等人[23]采用纳米压痕法研究了TiC (110)/NbC (110)多层膜界面的致硬机理，理论计算发现多层膜在一定调制周期下，硬度值是多层膜组成材料混合硬度值的两倍以上。

1.4.2 非同构纳米多层膜
对于非同构纳米多层膜，硬度的数据分析由于外延稳定效应的作用变得更加的复杂。

当两个有不同晶体结构且不能形成共格界面的材料沉积成多层结构时，其中一个子层会结晶成亚稳相和另一子层形成共格界面。

多层膜子层厚度小于2 nm 时，因为多层膜界面有极高的界面能，在多层结构中总能观察到亚稳结构。

这种亚稳结构的力学性能通常是未知的，预测多层膜的硬度就变得很困难。

金属/氮化物体系多层膜也表现出了很高的硬度值。

纯金属子层用于提高多层膜的韧性，而氮化物子层可以提供高的硬度。

由于金属子层和氮化物有不同的晶体结构，位错比较难穿越子层界面。

但是由于金属/氮化物体系多层膜有大量的低硬度金属，多层膜能获得高的硬度值还是令人惊讶。

Shih K K等人[24]在室温下制备了Ti/TiN，Hf/HfN和W/WN多层膜，多层膜硬度值在35 GPa到50 GPa之间，硬
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度值相比单层氮化物薄膜提高了22~28 GPa，而且多层膜缺陷更少，附着力优于单层膜。

Chu X等学者[25]研究了TiN/Ni 与TiN/Ni0.9Cr0.1多层膜，Madan A, Barnett S A. 等人研究了Mo/NbN[26]和W/NbN[27]多层膜，这些多层膜的硬度随调制周期的减小而增大，到某一小的调制周期时，调制周期进一步减小时硬度值开始下降，硬度最大值均超过了30 GPa。

金属/氮化物体系多层膜硬度值随调制周期变化可能是由于软的金属子层到达理论强度后，限制了多层膜体系的硬度提升。

已有学者研究了TiN/AlN[28-30]，TiN/TaN[31, 32]，TiN/MoN[31]，TiN/Cr2N[33]，TiN/CNx[34-35]，ZrN/CNx[36, 37]等氮化物/氮化物体系非同构纳米多层膜。

这些系列多层膜在子层厚度小于2 nm时均发现了亚稳相结构。

对于TiN/AlN多层膜，AlN 子层通常是六方纤锌矿结构，但当AlN子层厚度小于或等于2 nm时，AlN转变成立方氯化钠结构，且与TiN形成了共格界面，相比其它大厚度子层，多层膜硬度急剧上升至40 GPa。

且不论非同构多层膜的位错塞积机制的作用，氯化钠结构的AlN子层具有比六方纤维锌矿结构的AlN子层更高的体积模量和硬度。

因此，一个稳定的新的晶体结构将影响多层膜的机械性能。

TiN/CNx，ZrN/CNx等多层膜也有类似的现象。

这些研究的目的是确定TiN或ZrN层是否能够稳定β-C3N4化合物，期望薄膜有能媲美钻石的体积弹性模量ZrN和TiN的(111)晶面与β-C3N4的(0 0 0 1)晶面晶格匹配良好。

研究表明，CNx子层在厚度较大时是无定型结构，但子层厚度很小时（≤1 nm），CNx子层发生晶化。

在子层厚度很小时，为稳定β-C3N4相，ZrN和TiN这层表现出了很强的(111)织构。

CNx子层发生晶化的多层膜获得了50 GPa的高硬度值。

1.5 硬质薄膜制备方法
硬质薄膜材料的制备可使用物理、化学、物理化学等多种技术手段改变薄膜的成分、结构，进而获得具有不同性能的薄膜。

典型的镀膜方法有：物理气相沉积（PVD），化学气相沉积（CVD）等。

1.5.1 化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积法（CVD）利用反应气体发生化学反应，所需的生成物在沉积基材表面。

图1.2是化学气相沉积原理示意图。

化学气相沉积具有成膜致密、膜基结合力强、薄膜质量稳定、沉积速率快等优势，易于实现产业化。

CVD法沉积温度通常在900~2000 o C的区间，如此高的沉积温度极易引起基材的变形与组织的变化，进而降低基材的机械性能，限制了基材选择的范围。

同时高温导致薄膜内应力增大，降低薄膜与基材的结合强度。

CVD技术当前的发展趋势是低温沉积和高真空沉积，研究者利用等离子体、超声波、激光等技术，研发出了金属有机化合物化学气相沉积( MOCVD)、等离子增强化学气相沉积( PECVD)、激光化学气相沉积
( LCVD)、超声波化学气相沉积( UWCVD)等新兴CVD技术[38]。

图1.2 化学气相沉积原理示意图[39]
Fig. 1.2 Schematic diagram of chemical vapor deposition[39]
1.5.2 物理气相沉积（PVD）
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术在真空环境下，利用物理手段将高纯度原材料气化成分子、原子、或离子，通过等离子体或低压气体，在基材表面沉积薄膜。

按薄膜沉积时物理机制的不同，物理气相沉积可以分为真空蒸发镀膜(Vapor Evaporation)、溅射镀膜(Vapor Sputtering)、离子镀膜(Ion Plating)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)等类别的镀膜技术[40]。

①真空蒸发镀膜技术在真空腔体真空度10-2 Pa的压强下利用电阻、电子束等加热靶材，靶材融化后蒸发成气流，靶材的分子、原子气化飞逸，在基材表面凝结成固体薄膜。

蒸发镀设备简单，相比其它真空镀膜方法，蒸发镀生产成本低廉，而且制备的薄膜纯度高、光滑细致，易于实现大规模批量生产。

但是蒸发镀沉积薄膜过程中，通常使用的靶材材料单一，而且绕射性非常差，不适于硬质薄膜的制备。

②真空室中的气体因为异常辉光放电而产生等离子体，等离子体受到电场作用轰击阴极靶材，靶材的分子、原子等摆脱束缚射向基材，在基材表面沉积成薄膜；这就是溅射镀膜。

溅射镀膜具有薄膜与基材结合强度高；薄膜纯度高；工艺的重复性好，过程可控性强；沉积温度低，对基材的热影响较小；靶材材料选择范围广等优点。

基于二级溅射，1971年，P.J.Clarke在靶材表面设置与电场正交的磁场，发展出了磁控溅射镀膜技术。

磁控溅射提高了沉积速率和等离子体离化率，能够大面积快速沉积，可精确控制薄膜成分，已成为薄膜产业的主要镀膜技术手段[41]。

随着磁控溅射技术的高速发展，出现了射频磁控溅射、反应磁控溅射、非平衡磁控溅射、脉冲磁控溅射、高速溅射、高离化率脉冲磁控溅射技术(HIPMS)等新磁控溅射技术。

反应磁控溅射是在直流磁控溅射或者射频磁控溅射的基础上，采用N2、O2、C2H2等反应气体与Ar按一定比例混合放电，靶材被溅射的原子与反应气体发生化
学反应，反应生成物在基材表面沉积化合物薄膜。

反应磁控溅射技术是制备化合物薄膜常用手段，可沉积化合物薄膜种类多样，例如：氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、砷化物等化合物[42]。

反应磁控溅射具有以下优点：在精密监测设备的辅助下，可快速沉积所需化学成分比的化合物薄膜；金属靶材成本相对较低，而且制备的薄膜纯度高；金属靶材导热性能良好，所以易于实现靶材的冷却，靶材可承受高功率溅射，从而提高化合物薄膜的沉积速率；基材可在500 o C环境下溅射镀膜，减少了高温对基材性能以及薄膜结合强度等的损害。

③1963年，M. D.Mattox提出了离子镀概念，并首次使用了离子镀技术。

离子镀是在真空环境下，气体放电使得气体和被蒸发靶材离化，蒸发物或者反应生成物凝结在基材上沉积成薄膜，同时沉积过程中薄膜受到了离子的轰击。

离子镀结合了等离子体、辉光放电和蒸发镀这三种技术，在具备蒸发镀膜与溅射镀膜的优点的同时，还具备薄膜结合力强、基材清洗过程简单、可镀膜材料选择广泛、绕射性好等优点。

离子镀的蒸发料粒子电离后动能高达三千到五千电子伏特，可穿透基材表层注入基材形成很深的扩散层，因此薄膜与基材附着力很强。

由于沉积过程中薄膜受到了离子的轰击，致使薄膜表面粗糙，很难调控沉积温度。

镀膜工艺大多对工件清洗有着严格的要求，而离子镀自身在整个镀膜过程中有效果良好的离子清洗作用，从而简化了基材镀膜前的清洗工作。

离子镀利用高能离子轰击基材表面，大量的电能在基材表面转化成热能，促进了表层的扩散作用与化学反应。

而基材整体尤其是基材心部未受到高温的影响，因而离子镀具有广泛的应用。

离子镀镀膜过程中，蒸发料粒子被离化成带电离子，在电场中离子沿电力线方向运动，只要有电场的部位，都能沉积薄膜，而普通镀膜工艺只有直射方向上才能沉积薄膜。

因此，离子镀具有很强的绕镀能力，在复杂零件的镀膜上优势明显。

④分子束外延（MBE）是一种特殊的镀膜技术。

美国贝尔实验室的J. R. Authur 与A. Y. Cho在20世纪60 年代末发明了分子束外延（MBE）技术。

外延生长是制备单晶薄膜材料的一种新的技术，在恰当的衬底与适宜的条件下，薄膜可沿着衬底材料的晶轴方向逐层地生长。

如今分子束外延技术的应用范围已延伸到多种材料体系，如金属、绝缘介质等，而且已经成为了制备砷化镓、砷化铟等化合物类半导体材料的重要工业级生产技术。

分子束外延技术具有以下优点[40]：MBE薄膜制备过程中，向加热的单晶基底表面喷射热原子或者分子束流，反应物的高纯度与真空室超高的真空度（≤1.33x10-7 Pa）保证了制备的薄膜材料纯度极高。

可精确控制束流强度，控制炉源的温度可以调节原子或分子束流的大小，束流规可监控束流大小，快门或阀门可以快速打开或关闭任意一个原子或分子束流，可以快捷地调整膜层的组分与掺杂浓度，薄膜生长速率慢，MBE技术已能制备厚度。