高分子科学基础课件-自由基链式聚合
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“平方根定則”：聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成 正比，可作為自由基聚合的判據。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
O
O
Ph C O O C Ph
O 2 Ph C O
过氧化苯甲酰（BPO）
O Ph C O
Ph + CO2
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（2）偶氮類引發劑
帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：
R2
R2
R1 C N N C R1
R
R2
R C N N C R1
X
X
X
X
对称
H
R CH2 C X
分散負電性，穩定活性中心
由於陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團 的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等；
但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含 兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
式中：Ed 引發劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；Et 鏈終止 活化能; 總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應速率隨溫度升高而加快。
溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍.
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
單 體 轉 化 率
反應時間 鏈式聚合反應 （ 逐步聚合反應
產 物 平 均 聚 合 度
反應時間 活性鏈式聚合反應）
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
根據引發活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可 分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.5 數均聚合度方程 單位時間內消耗的單體分子數
Xn = 單位時間內生成的聚合物分子數 聚合反應速率
= 鏈轉移速率 + 鏈終止速率
= Rp Rtr + Rt
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.6 自動加速作用
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 自動加速現象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單 體和引發劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。
离解 阳离子 AB
离解 阴离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A CH2 HC+ -B X
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
3.1.2 烯類單體的聚合反應性能
單體的聚合反應性能（適於何種聚合機理）與其結構密切 相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決 於雙鍵上取代基的電子效應。
R-O-O-R + Fe2+
RO- + RO + Fe3+
R-O-O-H + Fe2+
R-O-O C R' + Fe2+ O
OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
有機物/有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺
不对称
X為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
常用的有機過氧化物引發劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、 二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、 過氧化二醯（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。
過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：
成單體自由基的反應過程。
kd
I
2I
引发活性种，初级自由基，引发自由基
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
M
速率控制反應：引發劑分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
f (引發效率）：引發劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引 發反應的分率。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.4 溫度對聚合反應速率的影響 聚合反應速率常數與溫度的關係遵守Arrhenius方程：
k = Ae-E/RT
Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表觀聚合速率常數 k =kp(kd/kt)1/2
k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
無機物/無機物氧化還原體系
HO OH + Fe2+
HO + OH - + Fe3+
竞争反应 HO + H2O2
H O O + H2O
H O O + H2O2 HO + Fe2+
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由於終止反 應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的 單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。
自動加速作用也稱凝膠效應。 在一些聚合產物在反應過程中從體系中沉澱出來的非均相 聚合體系中，由於活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應 難以進行，也可發生自動加速作用。
減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
3.4.1 引發劑種類
自由基聚合引發劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的 熱分解速率，分解生成自由基，並能引發單體聚合的化合 物。 大致可分為三大類：
（1）過氧化物引發劑 常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。 無機過氧化物由於分解活化能高，較少單獨使用。
(i) X為給（推）電子基團
H
H2C CH X
增大電子雲密度，易 與陽離子活性種結合
R CH2 C X
分散正電性，穩定陽離子
因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
(ii) X為吸電子基團
H2C CH X
降低電子雲密度，易 與富電性活性種結合
偶合终止：2 CH2 CH
ktc
X
CH2 CH CH CH2 XX
歧化终止：2 CH2 CH
ktd
X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
CH2 CH2 + X
其中kt = ktc +ktd
CH CH X
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
（4）鏈轉移反應
增長鏈自由基從體系中其他分子奪取原子或被其他分子 奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪 得原子的分子生成新的自由基的反應過程。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.2 速率方程 根據假設（1）、（2）和（4），聚合速率等於鏈增長速率。
鏈增長速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 根據假設（3），Ri = Rt
2fkd[I] = 2kt[M•]2 [M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入鏈增長速率方程得 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
其中加入的能產生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發劑。 引發劑（或其一部分）在反應後成為所得聚合物分子的組成 部分。
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
（以乙烯基單體聚合為例）
分解
引发活性种(中心）
I 或离解 R*
引发剂
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH
ktr CH2 CH + S
X
CH2 CH2 + S X
CH2 CH + S
ktr
X
CH CH + SH X
Rtr = ktr[S][M•]
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.1 穩 態 假 設
（1）忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止； （2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率 常數相等； （3）在反應開始短時間內，增長鏈自由基的生成速率等於 其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩態， d[M•]/dt =0; （4） 聚合產物的聚合度很大，鏈引發所消耗的單體遠少於 鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.
(iii) 具有共軛體系的烯類單體
p電子雲流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不 同而取不同的電子雲流向，可進行多種機理的聚合反應。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
R-Biblioteka + H2C CH+
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
3.2.1 基元反應及其速率方程
（1）鏈引發反應
引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生
X
X
增長鏈 終止反應聚合物鏈
链增长活性中心
CH2 CH* X
增长链
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
鏈式聚合反應的基本特徵
a. 聚合過程一般由多個基元反應組成； b. 各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大； c. 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之 間不能反應； d. 反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含 活性中心的增長鏈所組成； e. 聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性 聚合除外）。
影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽
-O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3
-O3SOOSO3- + Fe2+
SO42- + SO4- + Fe3+
有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽
（2）鏈增長反應
單體自由基與單體加成生產新的自由基，如此反復生成 增長鏈自由基的過程。
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
CH2 CH X
增长链自由基
M
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
（3）鏈終止反應
增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。
高分子科學基礎
自由基鏈式聚合反應
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
3.1.1 一般性特徵
逐步聚合反應是由單體及不同聚合度中間產物之間，通過功 能基反應來進行的。
鏈式聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間的反應來進 行，這些活性中心通常並不能由單體直接產生，而需要在聚 合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合 反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反 應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
O
O
Ph C O O C Ph
O 2 Ph C O
过氧化苯甲酰（BPO）
O Ph C O
Ph + CO2
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（2）偶氮類引發劑
帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：
R2
R2
R1 C N N C R1
R
R2
R C N N C R1
X
X
X
X
对称
H
R CH2 C X
分散負電性，穩定活性中心
由於陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團 的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等；
但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含 兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
式中：Ed 引發劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；Et 鏈終止 活化能; 總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應速率隨溫度升高而加快。
溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍.
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
單 體 轉 化 率
反應時間 鏈式聚合反應 （ 逐步聚合反應
產 物 平 均 聚 合 度
反應時間 活性鏈式聚合反應）
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
根據引發活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可 分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.5 數均聚合度方程 單位時間內消耗的單體分子數
Xn = 單位時間內生成的聚合物分子數 聚合反應速率
= 鏈轉移速率 + 鏈終止速率
= Rp Rtr + Rt
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.6 自動加速作用
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 自動加速現象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單 體和引發劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。
离解 阳离子 AB
离解 阴离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A CH2 HC+ -B X
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
3.1.2 烯類單體的聚合反應性能
單體的聚合反應性能（適於何種聚合機理）與其結構密切 相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決 於雙鍵上取代基的電子效應。
R-O-O-R + Fe2+
RO- + RO + Fe3+
R-O-O-H + Fe2+
R-O-O C R' + Fe2+ O
OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
有機物/有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺
不对称
X為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
常用的有機過氧化物引發劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、 二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、 過氧化二醯（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。
過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：
成單體自由基的反應過程。
kd
I
2I
引发活性种，初级自由基，引发自由基
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
M
速率控制反應：引發劑分解
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
f (引發效率）：引發劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引 發反應的分率。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.4 溫度對聚合反應速率的影響 聚合反應速率常數與溫度的關係遵守Arrhenius方程：
k = Ae-E/RT
Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表觀聚合速率常數 k =kp(kd/kt)1/2
k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
無機物/無機物氧化還原體系
HO OH + Fe2+
HO + OH - + Fe3+
竞争反应 HO + H2O2
H O O + H2O
H O O + H2O2 HO + Fe2+
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由於終止反 應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的 單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。
自動加速作用也稱凝膠效應。 在一些聚合產物在反應過程中從體系中沉澱出來的非均相 聚合體系中，由於活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應 難以進行，也可發生自動加速作用。
減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
3.4.1 引發劑種類
自由基聚合引發劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的 熱分解速率，分解生成自由基，並能引發單體聚合的化合 物。 大致可分為三大類：
（1）過氧化物引發劑 常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。 無機過氧化物由於分解活化能高，較少單獨使用。
(i) X為給（推）電子基團
H
H2C CH X
增大電子雲密度，易 與陽離子活性種結合
R CH2 C X
分散正電性，穩定陽離子
因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
(ii) X為吸電子基團
H2C CH X
降低電子雲密度，易 與富電性活性種結合
偶合终止：2 CH2 CH
ktc
X
CH2 CH CH CH2 XX
歧化终止：2 CH2 CH
ktd
X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
CH2 CH2 + X
其中kt = ktc +ktd
CH CH X
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
（4）鏈轉移反應
增長鏈自由基從體系中其他分子奪取原子或被其他分子 奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪 得原子的分子生成新的自由基的反應過程。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.2 速率方程 根據假設（1）、（2）和（4），聚合速率等於鏈增長速率。
鏈增長速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 根據假設（3），Ri = Rt
2fkd[I] = 2kt[M•]2 [M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入鏈增長速率方程得 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
其中加入的能產生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發劑。 引發劑（或其一部分）在反應後成為所得聚合物分子的組成 部分。
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
（以乙烯基單體聚合為例）
分解
引发活性种(中心）
I 或离解 R*
引发剂
R* + H2C CH X
R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH
ktr CH2 CH + S
X
CH2 CH2 + S X
CH2 CH + S
ktr
X
CH CH + SH X
Rtr = ktr[S][M•]
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.1 穩 態 假 設
（1）忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止； （2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率 常數相等； （3）在反應開始短時間內，增長鏈自由基的生成速率等於 其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩態， d[M•]/dt =0; （4） 聚合產物的聚合度很大，鏈引發所消耗的單體遠少於 鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.
(iii) 具有共軛體系的烯類單體
p電子雲流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不 同而取不同的電子雲流向，可進行多種機理的聚合反應。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
R-Biblioteka + H2C CH+
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
3.2.1 基元反應及其速率方程
（1）鏈引發反應
引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生
X
X
增長鏈 終止反應聚合物鏈
链增长活性中心
CH2 CH* X
增长链
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
鏈式聚合反應的基本特徵
a. 聚合過程一般由多個基元反應組成； b. 各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大； c. 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之 間不能反應； d. 反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含 活性中心的增長鏈所組成； e. 聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性 聚合除外）。
影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽
-O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3
-O3SOOSO3- + Fe2+
SO42- + SO4- + Fe3+
有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽
（2）鏈增長反應
單體自由基與單體加成生產新的自由基，如此反復生成 增長鏈自由基的過程。
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
CH2 CH X
增长链自由基
M
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應
（3）鏈終止反應
增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。
高分子科學基礎
自由基鏈式聚合反應
3.1 鏈 式 聚 合 反 應 概 述
3.1.1 一般性特徵
逐步聚合反應是由單體及不同聚合度中間產物之間，通過功 能基反應來進行的。
鏈式聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間的反應來進 行，這些活性中心通常並不能由單體直接產生，而需要在聚 合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合 反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反 應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。