锰氧化物

1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性
钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A)
n+1Mn
n
O
3n+1
(其中R为稀土元素, A为碱土元
素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。

在RP化合物中，“n”代表MnO
6
八面体顺着晶
体[001]方向堆垛的层数。

如图1.1所示，单层n = 1的(R,A)
2MnO
4
化合物具有二维的
K
2NiF
4
结构，由一层MnO
6
八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。

n = 2的双层
(R,A)
3Mn
2
O
7
和n = 3的三层(R,A)
4
M
3
O
10
化合物分别有两层MnO
6
八面体和三层MnO
6
八面
体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。

n = ∞ 的化合物(R,A)MnO
3
具有无穷层的三维钙钛矿结
构。

其中结构为(R,A)
3Mn
2
O
7
和(R,A)MnO
3
1 中国科学院物理研究所博士学位论文
的部分化合物表现出CMR 效应。

图1.1 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1M n O 3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R 代表
三价稀土元素，A 代表二价碱土元素，M 代表过渡金属元素[12]
ABO 3
型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P 系列n=∞的情况[13]。

未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m 对称性的立方结构，如图1.2所示。

如果以A 原子为立方晶胞的顶点，则O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。

另外，ABO 3
型结构晶体还可以看成由AO 层和BO 层交迭构成。

实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn 3+
离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。

图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图
如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn 位于氧八面体的中心。

在立方晶场的
n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞
(R,A)2MO 4 (R,A)3M 2O 7 (R,A)4M 3O 10 (R,A)MO 3
2 前 言
作用下，五重简并的3d 态劈裂为三重简并的t 2g （d x y 、d x z 、d z x ）态和二重简并的e g (d x 2-y 2、d 3z 2-r 2)态。

随着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿c 方向伸长， ab 面内缩短，t 2g 态进
而劈裂为一个二重简并态和一个单重态， e g 态劈裂为两个单重态。

Mn 3+有4个d 电子，由
于强烈的在位的Hund 相互作用，3个d 电子处于t 2g 态，1个d 电子处于e g
态，且所有的d 电子的自旋方向相平行。

而Mn 4+的3个d 电子都位于t 2g 态（如图1.3所示）。

e g 态能量较高，与O 2p 态强烈杂化，而t 2g
态能量较低，与O 2p
态杂化很弱。

八面体的晶场劈裂能随着Mn －O 键长的增加而降低。

Mn 4+、Mn 3+和Mn 2+的晶场劈裂能分别为2.5eV 、1.8eV 和1.0eV[14]。

软X -ray 谱研究展示Mn 4+和Mn 3+的晶场劈裂能分别为2.4eV 和1.5eV[15]。

如果不存在Jahn-Teller 畸变，Mn 3+将蜕变为Mn 4+和Mn 2+。

另外，Pickett 等人[16]运用LSDA 计算了LaMnO 3的电子结构。

结果表明，在理想立方结构的情况下，铁磁有序的能量最低，分别比A 型和G 型反铁磁有序低110meV 和365meV 。

三者都呈金属性能带结构。

但如果考虑JT 畸变，A 型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还要低，从而成为基态。

图1.3 立方晶场下Mn 3+和Mn 4+
离子的电子结构示意图。

电子结构也会随着A 位二价离子的掺杂量而改变。

Chainani 等人[17]在La 1-x Sr x
MnO 3中研究发现，随着A 位二价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐从占据的e g 轨道(E F 下1.5eV)
移向未占据的e g 轨道；然而对所有A 位二价离子的掺杂的样品，E F
处只有很小的态密度。

除了观察到Mn 3d 和O 2p
态间有强烈的杂化外，对金属性样品，未观察到明确的费米边。

Park 等人[18]利用高分辨率的光电子谱在，E F
附近电子 3 中国科学院物理研究所博士学位论文
的态密度有所增加。

1.1.3 Mn 离子间的交换作用
双交换相互作用（double e x change ）
1951年Zener 为解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型[19]，后来又被P. W. Anderson [20]和P. G. de Gennes [21]等人发展完善。

Zener 的间接交换模型，主要内容为未充满d 壳层间通过传导电子发生交换作用。

此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的e g
电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于e g 电子与t 2g
电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t 2g 电子的局域自旋必须呈现铁磁排列。

反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排列时，e g 电子就不能发生跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了3d 电子完全自旋极化的实验结果。

在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开，e g 电子的跳跃可以简单作如下理解[22]：e g 电子从Mn 3+转移到O 2-，同时，O 2-的2p 电子从O 2-转移到Mn 4+
上，而能量不发生变化(如图1.4所示)。

当存在外加磁场时，t 2g
电子会趋于平行排列，根据双交换理论，e g
电子的游离性会增强，电阻率下降，这就是CMR 效应的简单理解。

双交换模型尽管成功地解释了变价
锰氧化物中的铁磁性和CMR 效应，但在金
属－绝缘体相界附近明显与双交换机制偏
离。

这部分可以归结于电子－晶格耦合引
起的动力学Jahn-Teller 效应或T C
以上的小极化子导电。

CMR 机理非常复杂，简单的
双交换无法全面解释，在T C
附近实验电阻率比理论值要大，实测居里温度要比论值
小，都是仅靠双交换理论无法理解的。

图1.4 Zener 提出双交换理论示意图，e g
电子在
Mn 3+与Mn 4+离子间跳跃[18, 22]。

4 前 言
超交换作用（supere x change）
为了解释过渡金属氧化物的磁性，克拉默斯在1934年提出，可以通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现磁性离子之间的交换作用，即超交换作用。

而后，奈尔和安德森等人对这一模型做了进一步的修正。

例如，在没有晶格畸变的立方的LaMnO 3
中（不考虑J-T 效应），Mn 3+-O 2--Mn 3+ 键角为180o 和90o 。

以键角为180o 的情况为例（见图1.5），基态时，Mn 3+离子的电子组态为3d 4，且4个电子的自旋平
行排列，O 2-离子的电子组态为2p 6，其没有净的自旋磁矩。

由于Mn 3+
离子的3d 态与O 2-离子的2p 态有交叠，O 的2p 电子有一定的几率迁移到一侧（定义为左侧）的Mn 的3d 态中，使系统处于含有Mn 2+和O 1-的激发态。

在不考虑电子在迁移过程中改变自旋方向的情况， O 2p 轨道中是哪一种自旋取向的电子发生迁移则受到Hund 相互作用的制约，即取决于左侧Mn 离子的电子组态。

处于激发态的O 1-
具有未抵消的自旋，从而与右侧的Mn 3+离子之间产生了直接的海森堡交换作用。

因而，整体的效果是通过中间的O 为媒介实现了Mn 3+离子之间的耦合。

不难看出，Mn 离子之间耦合常数的符号不仅与Mn 3+离子的电子组态有关，还取决于O 1-与右侧的Mn 3+离子之间海森堡交换积分的符号。

大多数过渡金属氧化物及铁氧体都是反铁磁的。

研究表明，超交换作用也使钙钛矿型锰氧化物趋于反铁磁性。

图1.5 超交换作用原理示意图，(a)基态，(b)激发态。

ABO 3
钙钛矿锰氧化物的磁性通常由B 位离子产生，其磁结构可能有多种模式，如图1.6所示。

其中，B 型结构代表锰离子的局域自旋呈铁磁排列。

其他类
5 中国科学院物理研究所博士学位论文
型结构标示反铁磁有序，但自旋排列方式不同。

对于A、C、G型结构，锰离子的局域自旋分别在(001), (110),(111)面上呈铁磁排列，而相应的面间为反铁磁排列。

如果将C型和E型交错排列，便得到CE型结构。

实验发现未掺杂的LaMnO
3和CaMnO
3
晶体在低温下都是反铁磁体。

中子衍射的
结果表明，LaMnO
3晶体对应的是A型反铁磁，而CaMnO
3
晶体对应的是G型反铁磁结
构。

A型反铁磁结构的特征是同一MnO层中Mn离子磁矩取向相同，相邻两层的Mn 离子磁矩取向相反。

G型反铁磁结构的特征是最近邻的Mn离子磁矩取向相反。

CE型反铁磁的特征是自旋在ab面形成“之”字形铁磁链，而在c方向均为反铁磁排列。

图1.6 R
1-x A
x
MnO3系统的部分磁结构类型，其中锰离子占据立方体的顶点。

黑点和空心点分别代表两种自旋取向[23]。

钙钛矿结构锰氧化物属于典型的强关联体系，同时存在自旋、电荷、晶格之间的相互祸合，多种相互作用的共存和竞争使得体系具有复杂的电、磁相图，并可能出现各种有序相。

这些有序相除了人们所熟知的自旋(磁)有序之外，还包括电荷有序、轨道有序、极化子有序等。

而且，这些有序相可以共存。

自旋有序
前面提到，在锰氧化物系统中，随着载流子的掺杂，系统会出现A型反铁磁相，B型铁磁相，CE型、C型和G型反铁磁相。

事实上，这些磁有序来源于锰离子价电子的自旋有序排列。

而产生自旋长程序的直接原因是超交换作用和双交换
6 前言
作用。

发生在Mn 3+/Mn 4+之间的双交换作用导致铁磁耦合。

而发生在同价锰离子
自旋之间的超交换作用则导致反铁磁耦合（当Mn 3+
出现某种轨道有序，他们之间也会出现铁磁关联）。

所以，当对母体LaMnO 3进行空穴掺杂（产生Mn 4+）时，双交换作用开始起作用，系统可能出现自旋倾斜态[24]或者相分离态[25]。

当达到一定的掺杂浓度时，双交换作用占据优势，系统的基态成为铁磁性金属。

锰氧化物的自旋有序也受到JT 畸变效应以及电荷有序的影响。

例如，当掺杂浓度在0.5附近时，容易出现电荷有序。

而且不同类型的电荷有序在很大程度上决定了系统基态的自旋有序形式。

又如，在La 1-x Ca x MnO 3
体系中，当掺杂浓度达到2/3时，系统出现条纹电荷有序结构，该电荷有序结构与Mn 3+
的静态协同JT 畸变效应有关
[26]。

电荷有序
电荷有序是指混价化合物体系中具有不同氧化态金属离子在晶格中有序排列。

它实际上是一种特殊的电子局域化形式——实空间的局域化。

因此，电荷有序态一般为具有带隙的绝缘体。

Fe 3O 4就是研究的最早的典型的电荷有序相。

在这种尖晶石结构的铁氧体中，Fe 2+和Fe 3+离子分别占据一个亚格点位置，形成有序的电荷分布，在120 K 时可以观察到Fe 2+/Fe 3+的无序—有序转变[27]。

在钙钛矿锰氧化物中，当掺杂引入的Mn 4+离子达到特定比例时(1/8, 1/2，2/3, 3/4, 5/8,7/8等有理数)，在低温下离子可能在实空间有序分布形成电荷有序相。

当x 偏离这些有理数时，形成相邻两相的混合物。

见图2-19。

电荷有序相的成因可能有多种，
图1.7 (a)电荷有序示意图；(b)轨道有序示意图；(c)联合的电荷有序和轨道有序示意图。

7 中国科学院物理研究所博士学位论文
例如在Fe 3O 4
中就是电子间强的coulomb 排斥作用导致电荷有序相的相有可能不 稳定，外加磁场、压力、光照、氧同位素替代，以及锰位元素掺杂，都可能会导致电荷有序相的消失。

电荷有序通常会伴随反铁磁有序的发生，并导致绝缘性电导，甚至晶格的变化[28]。

轨道有序
锰氧化物系统中的一些磁有序、电荷有序通常还伴随着轨道自由度的有序化。

Goodenough [29]在讨论La 1-x Ca x MnO 3
系统的磁有序时预言了这种轨道有序。

例如，在LaMnO 3
中，ab 面内自旋的平行排列与轨道的有序化密不可分。

1998年，Murakami 等[23z d 30]对轨道有序结构的直接观察揭开了“轨道物理学”的研究序幕。

Mn 3+离子的e g 电子有两个简并的轨道x 2-y 2，3z 2-r 2
在畸变下简并消除。

对应两种不同的畸变模式，两个轨道态对应不同的能量能带宽度和色散关系， Mn 3+
的一个e g
电子必须占据能量较低的轨道态。

由于电子—电子相互作用或耦合，不同电子的轨道态之间会发生关联。

平均场理论给出，当这种关联很强时，轨道态将成有序分布。

轨道有序态将会引起各向异性的输运和自旋激发，因此轨道有序就是指电子有序地占据不同的轨道态。

形成轨道有序的原因究竟是电子—电子相互作用还是耦合还没有定论。

在通常情况下，轨道的涨落很大，长程的轨道有序被破坏，因此可以看作轨道液态，不存在各向异性[31]。