张永德教授量子力学讲义 第八章

k 0, 1, 2,
(8.3)
列出不同 k 值的方程就得到一个线性联立方程组。 方程组(8.3)中，未知数列是 cn ，未知本征值是 E 。方程组(8.3) 就是定态微扰论的基本方程组， 它们是下面进行各阶微扰近似计算的 出发点。注意，至此还未做任何近似。
179
通常，微扰项 H 中总含有一个小参量，以表示此项是一个微扰。 在下面进行逐阶近似时， 为便于鉴别及合并含有这个小参量同一幂次 的同阶近似，不失一般性，可设想对此小参量乘以无量纲数 。将
n



k 1, 2,
乘开此式后，为近似计算的自恰性，仍然略去二阶小量，只保留到一 阶小量，得
E E
0 m 0 k
mk
mn H km ck Em mk H kn
1 1 n

当 k m ，得
1 0 * 0 m 0 H m 0 m Em H mm H m dr
(8.4)
1 2 其中， E 1 和 c n 含 一次幂项，为一阶小量； E 2 和 c n 含有 2 ，为二
0 的一阶和二阶修正，等等。 阶小量。它们分别表示微扰 H 对 E 0 和 c n
0 , m 0 上， 系统处于 H 0 的某个定态 E m 这里 m 假定 H 扰动之前，
0 1 2 Em Em Em Em 0 1 2 c n c n c n c n ,
(8.12)
代入基本方程组(8.3)式，保留到二阶小量，得：
E E c c c E c c E c H c c
(8.8)
这里，能量和态矢的公式都只准确到含 λ 的一阶项。公式表明： 一阶微扰论近似下，能级修正等于 H 在未受扰动态 m 0 中平均 值；在扰动后态中，别的态 k 0
k m 也将混入并相干叠加，混入
的概率幅正比于扰动算符 H 在 k 0 和 m 0 态之间的矩阵元、反比于
1 n

n
0
m
0
c n n
1
n
0
（8.6）
现将 E m ， cn 的一阶近似展开式代入前面基本方程组(8.3)式中，得
180
E E E
0 m 1 m 0 k
mk
1 1 mn cn ck H kn ,
n m 的表达式，得
183
Em
2
n m

/
cn H mn
1
n
/
0 0 Em En
H nm
2
2 类似办法可以求出 ck k m n 。于是得二阶近似微扰论公式
2 H nm 0 1 2 0 / Em Em Em Em Em H mm 0 0 En Em n H nm H km H kn H mm 2 ck / 0 0 0 0 0 0 2 Em En Em Ek n Em Ek
p2 2 2 2 4 2 E p c m c mc 1 m 2c 2 2 4 p p mc 2 2m 8m 3 c 2
1 2
这里第三项即为氢原子 Kepler 问题的一项修正 H r —— 电子质量变 化导致对动能的非相对论修正，
2 k
于是得 cm + cm = 0 ，实部等于零。而且虚部也应为零，否则归一化
1 1*
中将含有一阶小量，使得略去二阶小量后不能归一。总之可得
1 cm 0
最后得一阶微扰论公式
181
0 Em Em H mm H km 0 0 / m m k 0 0 Em Ek k
2, 一阶微扰论
这时，本征值和本征函数的计算准确到含 一次幂，即近似认定
0 1 Em Em Em 1 c n δmn c n
(8.5)
这里 m 为初态序号， n 0 , 1, 2 , 为变数。于是有
m c n n
n 0
mn cn
0 Em E0 （ ν ） ，所以积分号下的被积函数在 ν 值全部积分范围内无
0 ， 于是积分项常可以略去。 只当态 m 0 奇点， 并且有 Hm E0 E m
0 附近存在（属于另一些自由度的）连续态时，也就是说，只当 E m 进
182
入了连续谱或带状谱区域内时，才需要考虑这个积分修正项。 一阶微扰论中还有一个常用公式——计算算符 矩阵元的公式，
m m 0
k /
H km H 0 0 m 0 0 d 0 k Em Ek E m E
0
(8.10)
这里， ν 为一组物理量的本征值集合，用来区分连续谱中的态。通常 情况下，微扰是针对分立谱中的态 m 0 ，这时对大多数 H 0 均有
0
cn n
1 n
0
1 cm m
1



0
' ck k
1 k
0
求和号上撇记号表示求和指标 k 中不包含 m 。于是能够归一的要求为
m m 1 O 2
可是此时内积为

1 1* 1 1 1* 1= 1+ cm + cm + ' ck = 1+ cm + cm + O λ2
作为微扰论的第一批例子，考虑氢原子的一些精细结构修正。 精细结构修正主要来自相对论效应 （Dirac 方程作非相对论近似所 给出的三项） ： 动能修正 H r 、
、 旋—轨耦合修正 H so
Darwin 振颤修正 H D。
184
其中第二项已在§7.2 详细考虑过，这里只考虑第一、三两项。 首先，考虑动能的非相对论修正。由于
0 m 0 k 0 k 1 k 2 k 1 m 0 k 1 k 2 m 0 k
kn
0 n
1 n
n
（ k 0 , 1, 2 , ） 注意一阶微扰计算已完成，此方程组两边的零阶和一阶项之和已相 等，现在只需进一步捡出关于二阶项的等式，它们为
E E c E c E c H c
（8.7）
当 k m ，得
ck
1
k 0 H m 0 H km 0 0 0 0 Ek Em Ek Em
1
至此，仍有一个问题未解决。这就是 c m 尚未确定。它应当如此选取， 使得一阶近似求得的扰动态在略去二阶小量后能够归一，
m m
0 0 。 两态之间的能量差 E m Ek
由态 m 的展式（8.8）式可知，第二项中 k 0 态是对第一项 m 0 态的一阶修正，相应系数的数值应当显著小于 1 。这就给出上述微扰 论的适用条件
0 0 E k H km Em
(8.9)
就是说，微扰算符在掺入态（ k 0 ）和被扰态（ m 0 ）之间的矩阵 元数值应当很小于两个态的能级间距。 如果未受扰动系统 H 0 还包括了连续谱，严格说， m 的表达式应 当扩充成为

n

）是已知的。将系统 H 的态
(8.2)
c n n 0
代入(8.1)式中，得
c E H n
n 0 n 0 n
c n E n 0
n
两边乘以 k 0 ，利用 n0 的正交归一性质，得
0 E Ek cn c k H kn n ; 0 0 H k H n kn
是初态的序号，为给定值；加上 H 后，系统的变化是：
0 Em Em
和
m 0 m 。
0 下面用逐阶近似方法求微扰 H 对 H 0 的第 m 个本征值 E m （以及本征 0 0 ， cn mn 。 函数 m 0 ）的修正。注意，这时 E 0 E m
第八章
1, 基本方程组
束缚定态的近似方法
§8.1 非简并态的微扰论
假定 H 可以划分为两部分： H 0 和 H ， H 0 为 H 的基本部分并且其 定态问题可精确求解，称为参照系；而 H 是妨碍 H 可精确求解的部 分。并且假定 H 比 H 0 小，以致可将 H 看作是对 H 0 的一种小扰动， 称为微扰项。在此划分下, 定态方程成为
(8.13)




2 同时， cm 可用归一化条件去决定。
此处注意，第一，基态能级（ m 0 ）的二阶修正永远是负的
0 0 En ） ，这一点和参照系（ H 0 ）及扰动（ H ）无关。第二， （ Em
若要上述近似成立，必须有
0 0 E n H nm Em
H H 0 H 改写为 H H 0 H ， 在对 的各阶近似展开完成之后，
再令 1 ，予以还原。预先把 E 、 c n 按微扰级别（即 幂次）展开：
E E 0 E 1 E 2 0 1 2 c n c n c n c n
????????kkkkmcccee????0????0?????0????1????2?????????m????kc????k???????????mc????n????n???????????kn????????nkcchece1002101?k210??注意一阶微扰计算已完成此方程组两边的零阶和一阶项之和已相注意一阶微扰计算已完成此方程组两边的零阶和一阶项之和已相等现在只需进一步捡出关于二阶项的等式它们为等现在只需进一步捡出关于二阶项的等式它们为??????kkmecee????0????0??????2????????mc????????mc????n??n??kn????kkche10211?k210??为求出为求出????2me可令可令mk??有有????????mc????????mc????n??n??mn????mmchee10211从等式两边消去从等式两边消去????????11mcme项注意项注意????0mc1??和和????1????ncnm??的表达式得的表达式得184????m????n????m????n??n????n????nm????mn??meehche00212类似办法可以求出类似办法可以求出????????2kckmn????
0 m 0 k 2 k 1 m 1 k 2 m 0 k 1 kn n n
（ k 0 , 1, 2 , ）
2 为求出 E m 可令 k m ，有
1 1 2 0 Em cm Em cm
H
n
mn
1 cn
0 1 1 1 从等式两边消去 E m c m 项，注意 cm 1 和 cn
0
0

/
El Em
0
0 nl H lm
(8.11)
0
和公式(8.8)相匹配，此公式也只准确到一阶近似。
3, 二阶微扰论
波函数通常只需要作到一阶近似就够了。因为任何平均值计算总 是波函数的二次型形式。 所以一般情况下平均值计算也就能够准确到 二阶近似。但如果能量的一阶修正矩阵元等于零或者很小，就需要作 能量的二阶修正。这时（8.4）式应当取比（8.5）式高一阶的二阶近 似展开式
H H 0 H E 0 0 0 H 0 n En n
(8.1)
这里上标“ 0 ”表示未受 H 扰动的参照系统的物理量。按上面的假
0 、 n0 （下面简记它为 n0 设， E n
0 相对于未受扰动的参照系态 n （注意它们是完备的）作展开：
n m 0 0 1 k n / ck kn nm
0
k ,n
0 / 1 0 m cl l lm
l ,m

/
Ek En
0
km H nk
(8.14)
因此，若在所考虑的能级 m 附近有别的能级存在（简并或近简并情 况） ，这里的公式将不成立或不够精确。 二阶以上的高阶近似也可从基本方程组(8.3)出发， 参照这里的推 导得出。
4, 例算：光谱精细与超精细结构、Van der Waals 力、氢原子的 Lamb 移动、核力的 Yukawa 势 i, 氢原子光谱的精细与超精细结构