钢铁常温无硒发黑液的研究
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[(@&] 必须选择一种催化剂。在各类发黑液的催化剂 基础上通过
铜离子络合剂 种类 柠檬酸钾 酒石酸钾钠 葡萄糖酸钠 乙二酸四乙酸二钠 ・ 用量 ( 5 , 4 % )A& )A& ) ) 膜色
附着力 (次) 2( 2% )< %(
铜色, 浅黑 铜色, 浅黑 棕黑 黑
优化试验筛选出理想催化剂。不同类型消化剂与膜的性能, 见 表 (。
表 面 技 术 第 BB 卷 第 C 期 D(, @ BB *E@ C +G!H9IJ 7JIK*ELEMN A>>F 年 ?A 月 O"& @ A>>F " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
通过实验确定其最佳浓度。考虑到 /0( #( $( 水解性, 其用量将 大于 !"#$%・ ( ,-4) &’( $。主成膜剂 !"#$%・ &’( $ 与 /0( #( $) 浓度 与膜层性能, 见表 2。
表! 序号 2 ( ) % & ; !"#$%・ &’( $ ( ・ 5 , 412) ) % & ; < + /0( #( $) ( ・ 5 , 412) & ; < + = 23 主成膜剂与膜层性能 膜色 深棕色 深棕黑 深棕黑 深棕黑 棕色 棕色 成膜时 附着 溶液状况
此时结合力5356次点滴3钢铁常温无硒发黑液的研究70钢片实验项目实验方法技术指标实验结果外观目测连续完整的黑色膜均匀黑色膜耐蚀性3硫酸铜溶液点滴经20s不应出现红色30s耐磨性用白软布加力擦试经30s来回不露基体50次来回发黑机理一般认为钢铁表面发生复杂的氧化还原反应和缓慢的沉淀反应即在氧化剂作用下钢铁表面的铁被溶解在铁和溶液界面处形成氧化铁的过饱和溶液在促进剂作用下在金属表面活性点上生成氧化物晶须并逐渐增长形成一层连续的氧化膜本实验的发黑机理为
表# 试剂 硝酸镍 氯化亚锡 氯化亚铁 磷酸锌 氯酸钠 冰醋酸 不同类型的催化剂与膜的性能 膜表面状况 砖红色 砖红夹少许黑色 棕红 铜色夹黑色 浅灰黑色 深绿黑色 结合力 (% (( 2= (; )3 %(
综合比较, 本实验选用乙二酸四乙酸二钠作络合剂。见表 )。 络合剂加入量不当则会造成膜层变薄。为 ()浓度的确定:
[收稿日期] -"". , "# , -0
系液中, 若无硒化物存在, 将得到金属铜层, 所以应寻找一种还 原剂, 使反应为: [ Q] (黑色) ( !) , 式中 [ Q] 为还原 ?6- \ \ ! ?6- V 剂, 实验选择硫代硫酸钠 IB- E- V- 为还原剂得硫酸铜 ?6EV.・ /W- V 催化剂体系。 ?@A@? 主成膜剂用量确定
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膜层的质量检验 (表 %)
万方数据
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万方数据
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沈丽霞等 钢铁常温无硒发黑液的研究 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # #
生成的 H8( !"# 以及 BC# 等交错沉积在钢铁 ) I$% ) ( 与 !"$, 表面, 从而改变了膜的组成与结构, 所形成膜层较为致密坚实。 通过实验得出磷酸二氢锌量加入量在 ( * ),-4 为宜 。 !"#"& 络合剂的选择 一般来说发黑时间短, 膜疏松多孔, 附着力 2)种类的选择: 和耐蚀性差, 且发黑过程中伴随的置换反应 !"( > > BC J !" > 能使发 BC( > 常常使钢铁表面得不到发黑膜。当加入络合剂后, 黑速度适当, 而且通过络合铜增强了 !"( > 的稳定性。对几类络 合剂做了对比实验,
选用磷钼酸铵作为氧化剂
应, 形成 BC( > , 并最终生成溶解度很小的黑色硫化沉 DE) > 离子, 淀膜。实验中氧化剂的加入量在 ) * +,-4 之间, 得出 ; * <,-4 为 最佳, 与硫酸铜用量大致相同。此时结合力 (擦试) 抗蚀 %2 次、 性 ()F !"#$% 滴定) (( * (%G。 !"#"% 辅助成膜物质 单纯由主成膜剂生成的发黑膜疏松多孔, 附着力和色泽均 差, 须加辅助成膜物质加以改善。 在发黑液中加入 /7 2)硫酸镍:
钢铁常温无硒发黑液的研究
沈丽霞, 付岩, 赵春英 (沈阳理工大学环境与化工学院, 辽宁 沈阳 !!"!#$)
[摘 要] 介绍了钼%铜%硫体系常温无毒发黑液的新配方及工艺, 实验摸索出辅助成膜物质、 络合剂、 氧化剂及表面活性
剂等物质的作用及用量, 探讨了发黑机理及影响发黑的各种因素。结果表明, 此工艺配方能较好适用于铸铁, 钢铁等表面的发 黑处理。具有发黑、 高效、 低耗, 防腐性能好, 色泽均匀, 环境污染轻, 成本低等特点。 [关键词] 钢铁无毒发黑; 常温; 钼%铜%硫体系 [中图分类号] &’"(! ) * [文献标识码] + [文章编号] (-"".) !""! , (##" "/ , ""#0 , "(
由此选用冰醋酸效果最好。实验中冰醋酸的加入量在 2 * 得出最佳用量为 ) * %,-4。此时结合力 (擦试) ;,-4 之间, &3 * %+ 次、 膜色适中。 !"#"$ 氧化剂的确定
[;]
!"$
!"$"! , 它是强氧化剂, 能与基体铁反
工艺参数选择
K’ 值 当 K’ 值过低时, 反应速度过快, 则膜层质量差, 同时更多
(>
使 !"( > 被更多还原, 对膜层质量也有影响。 K’ 铁溶解成 BC( > , 值过高, 则反应速度慢, 膜薄或不生成, 溶液易浑浊。为此选用 硫酸做 K’ 值调节剂, 而酸度缓冲剂则选用磷酸, 磷酸与发黑液 中磷酸二氢锌共同组成缓冲溶液。在 K’ 值 2 A 3 * ) A & 范围进行 外观和点滴实验: 得出其在 2 A & * ( A & 之间发黑膜质量很好。 !"$"# 成膜时间 发黑时间的控制对膜质量影响很大, 时间短不发黑; 时间过
钢铁常温发黑用的发黑剂为硒铜体系, 而硒化物价昂且有 剧毒, 废液处理困难。为此本实验研究铜 , 硒体系发黑液去掉 硒化物, 通过对辅助成膜物质、 络合剂、 氧化剂及表面活性剂的 实验探讨, 找出一种能产生优良发黑膜的钼%铜%硫体系无硒发 黑液配方。
? 试
验
将发黑液中取出的工件, 在空气中放置 ! Y -=52, 水洗后再 试片材料: 镀锌铁片: ."== S !""== S !==; ./ T 钢片: ."== S !""== S !==。 放入 ([ IB- ?V( 里 中 和, 经 水 洗 后 甩 干, 浸热防锈油 ( $" Y 。 0"X )
后, 因 /7
(>
形成了硫化物
长又影响膜层色泽。由发黑时间 ( * 2(678 之间实验, 得出 ; * 点滴 )2 * )(G、 膜厚 ) A & * & A +678 为宜。此时结合力 &) * &; 次、 2 6A !
沉淀, 使膜的致密性、 光亮度、 均匀度、 耐蚀性和结合力均有所提 高; 但其加入量须适度, 加入太多会影响硫化铜的生成。一般在 ( * ),-4 即可。
[ ] 实验开始确定: !"#$%・&’( $ ) * +,-., /0( #( $( & 1 23,-4 2 。
由上述发黑剂生成的 !"$, ()磷酸二氢锌: !"#, BC# 等沉积 在钢铁表面的发黑膜往往是疏松的。而加入磷酸二氢锌则能改 善膜层的性能与外观。因为加入磷酸二氢锌后, 溶液酸度下降, 反应向生成磷酸锌方向移动, 即 (’( I$% ) ( )H8 ( J H8 ) I$% ) ( " > %’) I$% (%)
二烷基磺酸钠 , 至锈除尽为止。酸洗应防止过蚀, 可向酸洗液
> 引
言
中加硫脲。活化: 时间 - Y .=52。 (#[ W?C , ?@?@A 发黑 按配方配成溶液, 加入 W- EV. ,W( ZV. 调节酸度 ( KW 在 ! ) / , 溶液由黄绿色浑浊逐渐澄清。将发黑液用两烧杯盛装, Y - ) /) 将前处理的工 ! T 杯为配方浓度, - T 杯为 ! T 杯溶液浓度的 !U., 件先放入 ! T 杯, 发黑过程工件应适当抖动数次, 以便着色均匀。 从 ! T 杯中取出工件经充分漂洗后再放入 - T 烧杯发黑, 这样得 到的发黑膜更均匀, 光泽度更好。 ?@?@B 后处理
?@?
发黑工艺
工艺流程: 除油 ! 热水洗 ! 冷水洗 ! 除锈 ! 冷水洗 ! 冷水
?@A
常温无毒发黑液体系的选择
常温发黑通常为铜 , 硒体系, 欲无毒必须无硒化物, 在本体
洗!活化!冷水洗!发黑!漂洗!中和!冷水洗!热水洗!吹 干!浸机油 ?@?@? 前处理 除油: 洗衣粉 ( DUG, $"DUG IBVW , /" DUG IB- ?V( , $"X , #Y $=52。除锈: (""DUG W?C, -""DUG W- EV. , .DUG VZ , !" , " ) ".DUG 十
・ 含量 ( 5 , 412) %A& 2A3 (A3 (A& (A3 )A3
此对其用量在 ( * %,-4 之间实验, 得出在 ( A % * ) A ( 之间效果最 点 滴 实 验 (% * ((G、 发黑时间 + * 佳。此时附着力 %) * %< 次、 =678A !"#"’ 表面润湿剂的确定 为改善发黑液对工件表面的润湿性, 形成均匀发黑膜, 应加 入适量的表面活性剂。常用的有十二烷基硫酸钠, $I 1 23 乳化 剂以及聚乙二醇等。根据实际情况, 本发黑液选择聚 乙 二 醇 对其用量经实验得出在 3 A 3( * 3 A 3%,-4 之间效 +33 作为润湿剂, 果较好。
!"#"$%&’ () *()%+",")-./ 0,$&1")-)2 (3 4%() $)5 +6"", $6 !((/ 7"/8"%$6.%"
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表$ 络合剂种类对膜性能的影响 Байду номын сангаас性能
12
间( 5 678) 力 5 次 ( 9 (%:) (3 2) + < ; ; (3 )) %2 %% )& )( 无沉淀 无沉淀 无沉淀 少量沉淀 少量沉淀 浑浊
由此得出主成膜剂浓度为: !"#$%・ &’( $ & * ;,-4,/0( #( $) < * +,-4。 !"#"# 催化剂的选择 理论上可得到 !"( $, 但在实际反应中, !"( > 与还原剂反应, 除反应 (2) 外, 同时还有以下反应:!"( > >[ ?] ( 有金属光 ! !" 泽) (() 和 !"( > > ’( $! !"$ (砖红) ())为抑制 ( () , ( )) 反应, 则
铜离子络合剂 种类 柠檬酸钾 酒石酸钾钠 葡萄糖酸钠 乙二酸四乙酸二钠 ・ 用量 ( 5 , 4 % )A& )A& ) ) 膜色
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铜色, 浅黑 铜色, 浅黑 棕黑 黑
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通过实验确定其最佳浓度。考虑到 /0( #( $( 水解性, 其用量将 大于 !"#$%・ ( ,-4) &’( $。主成膜剂 !"#$%・ &’( $ 与 /0( #( $) 浓度 与膜层性能, 见表 2。
表! 序号 2 ( ) % & ; !"#$%・ &’( $ ( ・ 5 , 412) ) % & ; < + /0( #( $) ( ・ 5 , 412) & ; < + = 23 主成膜剂与膜层性能 膜色 深棕色 深棕黑 深棕黑 深棕黑 棕色 棕色 成膜时 附着 溶液状况
此时结合力5356次点滴3钢铁常温无硒发黑液的研究70钢片实验项目实验方法技术指标实验结果外观目测连续完整的黑色膜均匀黑色膜耐蚀性3硫酸铜溶液点滴经20s不应出现红色30s耐磨性用白软布加力擦试经30s来回不露基体50次来回发黑机理一般认为钢铁表面发生复杂的氧化还原反应和缓慢的沉淀反应即在氧化剂作用下钢铁表面的铁被溶解在铁和溶液界面处形成氧化铁的过饱和溶液在促进剂作用下在金属表面活性点上生成氧化物晶须并逐渐增长形成一层连续的氧化膜本实验的发黑机理为
表# 试剂 硝酸镍 氯化亚锡 氯化亚铁 磷酸锌 氯酸钠 冰醋酸 不同类型的催化剂与膜的性能 膜表面状况 砖红色 砖红夹少许黑色 棕红 铜色夹黑色 浅灰黑色 深绿黑色 结合力 (% (( 2= (; )3 %(
综合比较, 本实验选用乙二酸四乙酸二钠作络合剂。见表 )。 络合剂加入量不当则会造成膜层变薄。为 ()浓度的确定:
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系液中, 若无硒化物存在, 将得到金属铜层, 所以应寻找一种还 原剂, 使反应为: [ Q] (黑色) ( !) , 式中 [ Q] 为还原 ?6- \ \ ! ?6- V 剂, 实验选择硫代硫酸钠 IB- E- V- 为还原剂得硫酸铜 ?6EV.・ /W- V 催化剂体系。 ?@A@? 主成膜剂用量确定
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膜层的质量检验 (表 %)
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生成的 H8( !"# 以及 BC# 等交错沉积在钢铁 ) I$% ) ( 与 !"$, 表面, 从而改变了膜的组成与结构, 所形成膜层较为致密坚实。 通过实验得出磷酸二氢锌量加入量在 ( * ),-4 为宜 。 !"#"& 络合剂的选择 一般来说发黑时间短, 膜疏松多孔, 附着力 2)种类的选择: 和耐蚀性差, 且发黑过程中伴随的置换反应 !"( > > BC J !" > 能使发 BC( > 常常使钢铁表面得不到发黑膜。当加入络合剂后, 黑速度适当, 而且通过络合铜增强了 !"( > 的稳定性。对几类络 合剂做了对比实验,
选用磷钼酸铵作为氧化剂
应, 形成 BC( > , 并最终生成溶解度很小的黑色硫化沉 DE) > 离子, 淀膜。实验中氧化剂的加入量在 ) * +,-4 之间, 得出 ; * <,-4 为 最佳, 与硫酸铜用量大致相同。此时结合力 (擦试) 抗蚀 %2 次、 性 ()F !"#$% 滴定) (( * (%G。 !"#"% 辅助成膜物质 单纯由主成膜剂生成的发黑膜疏松多孔, 附着力和色泽均 差, 须加辅助成膜物质加以改善。 在发黑液中加入 /7 2)硫酸镍:
钢铁常温无硒发黑液的研究
沈丽霞, 付岩, 赵春英 (沈阳理工大学环境与化工学院, 辽宁 沈阳 !!"!#$)
[摘 要] 介绍了钼%铜%硫体系常温无毒发黑液的新配方及工艺, 实验摸索出辅助成膜物质、 络合剂、 氧化剂及表面活性
剂等物质的作用及用量, 探讨了发黑机理及影响发黑的各种因素。结果表明, 此工艺配方能较好适用于铸铁, 钢铁等表面的发 黑处理。具有发黑、 高效、 低耗, 防腐性能好, 色泽均匀, 环境污染轻, 成本低等特点。 [关键词] 钢铁无毒发黑; 常温; 钼%铜%硫体系 [中图分类号] &’"(! ) * [文献标识码] + [文章编号] (-"".) !""! , (##" "/ , ""#0 , "(
由此选用冰醋酸效果最好。实验中冰醋酸的加入量在 2 * 得出最佳用量为 ) * %,-4。此时结合力 (擦试) ;,-4 之间, &3 * %+ 次、 膜色适中。 !"#"$ 氧化剂的确定
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工艺参数选择
K’ 值 当 K’ 值过低时, 反应速度过快, 则膜层质量差, 同时更多
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钢铁常温发黑用的发黑剂为硒铜体系, 而硒化物价昂且有 剧毒, 废液处理困难。为此本实验研究铜 , 硒体系发黑液去掉 硒化物, 通过对辅助成膜物质、 络合剂、 氧化剂及表面活性剂的 实验探讨, 找出一种能产生优良发黑膜的钼%铜%硫体系无硒发 黑液配方。
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将发黑液中取出的工件, 在空气中放置 ! Y -=52, 水洗后再 试片材料: 镀锌铁片: ."== S !""== S !==; ./ T 钢片: ."== S !""== S !==。 放入 ([ IB- ?V( 里 中 和, 经 水 洗 后 甩 干, 浸热防锈油 ( $" Y 。 0"X )
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形成了硫化物
长又影响膜层色泽。由发黑时间 ( * 2(678 之间实验, 得出 ; * 点滴 )2 * )(G、 膜厚 ) A & * & A +678 为宜。此时结合力 &) * &; 次、 2 6A !
沉淀, 使膜的致密性、 光亮度、 均匀度、 耐蚀性和结合力均有所提 高; 但其加入量须适度, 加入太多会影响硫化铜的生成。一般在 ( * ),-4 即可。
[ ] 实验开始确定: !"#$%・&’( $ ) * +,-., /0( #( $( & 1 23,-4 2 。
由上述发黑剂生成的 !"$, ()磷酸二氢锌: !"#, BC# 等沉积 在钢铁表面的发黑膜往往是疏松的。而加入磷酸二氢锌则能改 善膜层的性能与外观。因为加入磷酸二氢锌后, 溶液酸度下降, 反应向生成磷酸锌方向移动, 即 (’( I$% ) ( )H8 ( J H8 ) I$% ) ( " > %’) I$% (%)
二烷基磺酸钠 , 至锈除尽为止。酸洗应防止过蚀, 可向酸洗液
> 引
言
中加硫脲。活化: 时间 - Y .=52。 (#[ W?C , ?@?@A 发黑 按配方配成溶液, 加入 W- EV. ,W( ZV. 调节酸度 ( KW 在 ! ) / , 溶液由黄绿色浑浊逐渐澄清。将发黑液用两烧杯盛装, Y - ) /) 将前处理的工 ! T 杯为配方浓度, - T 杯为 ! T 杯溶液浓度的 !U., 件先放入 ! T 杯, 发黑过程工件应适当抖动数次, 以便着色均匀。 从 ! T 杯中取出工件经充分漂洗后再放入 - T 烧杯发黑, 这样得 到的发黑膜更均匀, 光泽度更好。 ?@?@B 后处理
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发黑工艺
工艺流程: 除油 ! 热水洗 ! 冷水洗 ! 除锈 ! 冷水洗 ! 冷水
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常温无毒发黑液体系的选择
常温发黑通常为铜 , 硒体系, 欲无毒必须无硒化物, 在本体
洗!活化!冷水洗!发黑!漂洗!中和!冷水洗!热水洗!吹 干!浸机油 ?@?@? 前处理 除油: 洗衣粉 ( DUG, $"DUG IBVW , /" DUG IB- ?V( , $"X , #Y $=52。除锈: (""DUG W?C, -""DUG W- EV. , .DUG VZ , !" , " ) ".DUG 十
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此对其用量在 ( * %,-4 之间实验, 得出在 ( A % * ) A ( 之间效果最 点 滴 实 验 (% * ((G、 发黑时间 + * 佳。此时附着力 %) * %< 次、 =678A !"#"’ 表面润湿剂的确定 为改善发黑液对工件表面的润湿性, 形成均匀发黑膜, 应加 入适量的表面活性剂。常用的有十二烷基硫酸钠, $I 1 23 乳化 剂以及聚乙二醇等。根据实际情况, 本发黑液选择聚 乙 二 醇 对其用量经实验得出在 3 A 3( * 3 A 3%,-4 之间效 +33 作为润湿剂, 果较好。
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表$ 络合剂种类对膜性能的影响 Байду номын сангаас性能
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由此得出主成膜剂浓度为: !"#$%・ &’( $ & * ;,-4,/0( #( $) < * +,-4。 !"#"# 催化剂的选择 理论上可得到 !"( $, 但在实际反应中, !"( > 与还原剂反应, 除反应 (2) 外, 同时还有以下反应:!"( > >[ ?] ( 有金属光 ! !" 泽) (() 和 !"( > > ’( $! !"$ (砖红) ())为抑制 ( () , ( )) 反应, 则