煤矸石制备白炭黑过程中碳酸钠的回收研究

第49卷第12期2017年12月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.49 No.12
Dec.,2017
环境•健康•安全
煤矸石制备白炭黑过程中碳酸钠的回收研究
孙宇斐\王菁2袁杨凤玲2
[1.道达尔勘探与生产（中国)有限责任公司，北京100020;2.山西大学资源与环境工程研究所，
国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室暂
摘要:煤矸石制备白炭黑过程产生的碳分溶液中含有碳酸钠。

研究了采用萃取结晶的方法回收碳酸钠的过程，比较了几种不同萃取剂(无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇、异丙醇)对碳酸钠的回收效果。

实验结果表明，选取95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的要求。

分别考察了提高碳分溶液的浓度、采用降温工艺、在碳分溶液中投加固体碳酸钠的方法对碳酸钠萃取率的影响，实验证实提高原液浓度、采用降温工艺、在碳分溶液中投加固体碳酸钠均对提高碳酸钠的萃取率有积极作用。

关键词:煤矸石；白炭黑;碳酸钠；回收
中图分类号:TQ131.12 文献标识码:A文章编号：1006-4990(2017)12-0053-04
Research on recovery of sodium carbonate in process of white
carbon black^s preparation from coal gangue
Sun Yufei1袁Wang Jing2,Yang Fengling2
(1.Total E&P Chine，Beijing 100020, China；2.State Environmental Protection K ey Laboratory ofEfficient Utilization
Technology ofCoal Waste Resources，Institute ofResources and Environment Engineering，Shanxi University)
A b s tra c t：T h e research o n th e recovery of so d iu m carb o n ate by extractio n crystallizatio n fro m carb o n d eco m p o sin g so lu tio n in
th e p rocess of w h ite carb o n b la ck^s p rep aratio n fro m coal gan gu e w as in vestigated.S everal d ifferen t extractan ts, su ch as eth yl alcoh ol absolute,95% eth yl alcohol,n-butyl alcohol,2-octanol an d isop rop an ol,w ere selected an d th eir recovery p erfo r­m an ces w ere tested an d co m p ared.T h e exp erim en ts resu lts sh o w ed95% eth yl alcoh ol cou ld m o stly m eet th e req u est of suffi­cien t crystallizatio n of so d iu m carb o n ate.M eth o d s like in creasin g th e so lu tio n con cen tration, u sin g coo lin g p rocess an d so lid so d iu m carb o n ate a d d itio n to o rigin al so lu tio n w ere researched,an d exp erim en ts resu lts d em o n stra ted in creasin g th e so lu tio n con cen tration,u sin g coolin g p rocess an d so lid so d iu m carb o n ate a d d itio n to th e o rigin al so lu tio n all co n trib u ted to im p ro v in g th e yield of so d iu m carb on ate.
K e y w o rds ：coal gan gu e曰w h ite carb o n black曰so d iu m carb o n ate曰recovery
煤矸石是一种煤矿伴生矿物，是中国产量最大 的工业固体废弃物之一，露天堆放大量的煤矸石对 生态环境造成了严重的破坏。

煤矸石提硅、提铝制备 各种高品质的化学产品是煤矸石高值化利用的有效 途径。

白炭黑因具有多孔性、高分散性、低密度、化学 稳定性好等特点被广泛用于橡胶工业，用煤矸石制 备白炭黑可以有效利用其中高达40%~60%的Si，并 赋予其高的附加值。

笔者课题组在前期以煤矸石提 铝废渣(酸浸废渣）为原料建立了“低温纯碱共融- 二氧化碳酸化法”制备白炭黑的新工艺咱1-2暂。

在提铝 剩余液采用碳分法提硅制备白炭黑的过程中产生了 碳酸钠溶液，因此对碳酸钠进行回收利用不仅可以 使物料循环、减少废液产生，同时具有客观的经济 效益。

近年来萃取结晶法正被发展成为分离沸点、挥发度等物性相近组分的方法。

萃取结晶是向饱和盐 水溶液中加入一种有机萃取剂，利用该萃取剂与水 的互溶性使盐结晶分离出来。

该过程可在特定温度 下完成，时间和能耗都大大低于多效蒸发萃取。

目前 已经有一些采用萃取结晶法回收碳酸钠的报道。

潘 红霞等[3暂将撞击流旋转填料床应用于萃取结晶回收 无机盐的实验研究中，以饱和碳酸钠溶液-正丁醇 体系为研究对象，实验结果表明在超重力因子为 98.80、正丁醇与碳酸钠溶液体积流量比为1:1、撞击 初速度为8.85m/s条件下，碳酸钠的收率最高达到 72.08%;樊光友等[4暂在用正丁醇萃取结晶回收碳酸 钠的实验中，将饱和碳酸钠溶液加入到正丁醇中迅 速产生大量结晶，并且指出温度对萃取率的影响不 明显。

相比之下，针对煤矸石制备白炭黑工艺，萃取 结晶法对碳酸钠的回收更加切实可行。

54
无机盐工业
第49卷第12期
80 - y
/J
7〇C ---1----1----1----1----1----140 60 80 100 120 140 160
萃収剂rV 碳酸钠溶液体积分数/%
图1 95%乙醇和无水乙醇萃取碳酸钠饱和溶液的效果2.3乙醇萃取煤矸石碳分溶液
2.3.1不同结晶方式对碳分溶液结晶产物的影响
采用FT-IR 对煤矸石碳分溶液通过蒸发结晶
为回收煤矸石碳分反应液中的碳酸钠，笔者米
用萃取结晶法对碳分反应液中碳酸钠的回收过程进 行了系统研究。

比较了几种不同萃取剂萃取回收碳 酸钠的萃取结晶效果，分别用无水乙醇、95%c 乙醇、 正丁醇、仲辛醇、异丙醇从质量分数为20%c的碳酸 钠饱和溶液中结晶出碳酸钠曰其次分别研究了选出 的萃取剂对碳酸钠饱和溶液和煤矸石碳分溶液的萃 取率；再次用萃取剂对煤矸石碳分溶液进行萃取结 晶研究，对由碳分反应液中结晶回收的碳酸钠产品 进行了各种表征曰最后考察了提高原液浓度、采用降 温工艺、在原料中投加固体碳酸钠的方法对碳酸钠 萃取率的影响。

萃取剂经分离后可回用于萃取工艺， 而结晶析出的碳酸钠回用于低温熔融制硅酸钠的工 艺中，从而达到生产工艺闭路循环的目的。

1
实验部分
1.1原料与试剂
原料:煤矸石碳分溶液(碳酸钠溶液冤成分及质 量浓度:Fe ，0.15m g /L ;A l ，0.18m g /L ;Si ，54.5m g /L ;Na ， 8 859 m g /L 。

可见碳酸钠溶液除了主要元素Na 外， 还含有少量的杂质元素如Si 、Fe 、Al 。

试剂:碳酸钠、无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲 辛醇、异丙醇均为分析纯。

1.2仪器设备
Nicole 380型傅里叶红外光谱分析仪(FT -IR ); D 2PHASERX 射线衍射仪(XRD );恒温箱。

1.3实验方法
实验研究了不同萃取剂、萃取剂与碳酸钠溶液 体积比对碳酸钠收率的影响。

1)由于煤矸石碳分溶 液中含有少量的Si 、Fe、A l 杂质可能对实验结果造 成影响，所以首先在20益下配制质量分数为20%的 碳酸钠饱和溶液，用滴定法测定饱和溶液的质量分 数。

2)分别取一定体积的碳酸钠饱和溶液(20mL ) 与5种不同的萃取剂(无水乙醇、95%乙醇、正丁醇、 仲辛醇、异丙醇）以1:2的体积比混合，置于恒温箱 内(20益)静置5h ,得到碳酸钠晶体。

3)结晶完成 后真空抽滤、干燥，称量晶体质量，计算碳酸钠的 收率。

1.4收率计算
以碳酸钠收率为衡量萃取结晶效果的主要指 标。

结晶完成后真空抽滤、干燥，称量晶体质量(含结 晶水），则碳酸钠收率可表示为浊=(m /m 0)x 100%。

式 中:浊为碳酸钠收率;m 为晶体质量;m 。

为碳酸钠饱
和溶液中所含碳酸钠质量。

2
结果与讨论
2.1萃取剂的选择
将质量分数为20%的碳酸钠饱和溶液与不同 的萃取剂以1:2的体积比混合，在恒温箱中于20益 静置5h ，不同萃取剂萃取碳酸钠饱和溶液的效果见 表1。

由表1看出:几种萃取剂表现出不同的萃取能 力，其中无水乙醇的萃取率达到159%，正丁醇的萃 取率达到63.4%，其余几种萃取剂没有得到明显的 固体结晶。

因此，乙醇为最佳萃取剂。

表1不同萃取剂萃取碳酸钠饱和溶液的效果
萃取剂结晶质量/g 萃取率/%萃取剂结晶质量/g 萃取率/%无水乙醇7.97159.0仲辛醇 一 一
95%乙醇7.12142.0异丙醇 一 一
正丁醇3.1763.42.2乙醇萃取碳酸钠饱和溶液
用95%乙醇和无水乙醇作为萃取剂，将配制的 碳酸钠饱和溶液与萃取剂按照不同的体积比混合， 在20益恒温箱中静置8h ，95%乙醇和无水乙醇萃 取碳酸钠饱和溶液的效果见图1。

由图1可以看出， 95%乙醇与无水乙醇萃取碳酸钠饱和溶液的效果相 似，萃取剂与碳酸钠溶液不同的体积比会影响萃取 效果，体积比越大萃取率越高。

无水乙醇的萃取能力 大于95%乙醇，但是在萃取剂与饱和溶液的体积比 为80%时两种溶剂对碳酸钠的萃取率几乎都达到 99%左右。

考虑到回收无水乙醇的难度及能耗问题， 选取95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的 要求。

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+无水乙醇为萃取剂nn _+95%乙醇为萃取剂
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2017年12月孙宇斐等:煤矸石制备白炭黑过程中碳酸钠的回收研究55
和无水乙醇萃取结晶所得碳酸钠产品进行分析，结
果见图2。

由图2可以看出，蒸发结晶得到的碳酸钠
产品峰型复杂，应该是受所含杂质的影响。

说明蒸
发结晶不只蒸出了碳酸钠，还有其他杂质。

而采用
萃取结晶可以选择性地萃取出碳酸钠，避免带出其
他成分。

无水乙醇萃取结晶制备碳酸钠FT-IR图
2.3.2无水乙醇萃取碳分溶液所得结晶产品表征
为验证萃取结晶所得产品是否为碳酸钠，对无 水乙醇萃取碳分溶液所得碳酸钠结晶产品进行FT-IR分析和XRD分析，结果见图3尧图4。

图3结 果显示，采用无水乙醇结晶所得碳酸钠产品与无水 碳酸钠样品的FT-IR图基本相同，说明萃取得到的 产品是碳酸钠。

图3无水碳酸钠和煤矸石碳分溶液经
无水乙醇萃取所得结晶产品FT-IR图
图4表明，煤矸石碳分溶液经无水乙醇萃取制 得的碳酸钠结晶产品主要为碳酸钠，而且特征峰强，说明产品晶型好，证明乙醇萃取碳分反应剩余液得 到的固体是碳酸钠固体。

2.3.3无水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液
结晶效率比较
分别取20mL煤矸石碳分溶液装入玻璃瓶中，再分别加入体积比为100%尧200%尧300%尧400%尧500%的无水乙醇或95%乙醇，充分摇勻迅速形成乳 白色悬浊液，静置后呈白色絮状沉淀。

无水乙醇 和95%乙醇萃取煤矸石碳分溶液结晶效率比较见 图5。

由图5看出，两种萃取剂的萃取率均随着萃取 剂体积比的增大呈现逐渐上升的趋势，无水乙醇的 萃取能力大于95%乙醇。

以无水乙醇为萃取剂，在 萃取剂与溶液体积比达到(4~5):1时碳酸钠的萃取 率变化不明显，继续加大萃取剂的用量意义不大;以 95%乙醇为萃取剂，在萃取剂与溶液体积比达到4:1 时碳酸钠的萃取率达到最大值，且最大萃取率只有 51.43%。

可见萃取剂与溶液体积比为4:1时已经达 到了萃取剂的最大萃取能力，但因两种萃取剂的最 大萃取率均没有达到理想的要求，因此考虑对初始 溶液进行一定的前处理再进行萃取实验。

图5无水乙醇和95%乙醇萃取煤矸石
碳分溶液结晶效率比较
56无机盐工业第49卷第12期
2.4前处理对乙醇萃取煤矸石碳分溶液的影响
2.4.1浓缩煤矸石碳分溶液萃取实验
取碳分溶液300 mL,在电炉上加热蒸发至
150mL。

取20mL浓缩液在蒸发皿中蒸干称其质量，
经计算得到浓缩后溶液质量分数为10.2%。

将无水
乙醇与浓缩液分别按1:1、3:1、5:1的体积比进行恒
温萃取实验(20益，8h)，结果见表2。

由表2看出：
当碳分溶液浓度增大后，萃取率由之前的62.14%提
高到94.6%，可见提高原液浓度对提高萃取率有相
当大的作用；萃取效率在萃取剂与碳分溶液的体积
比为3:1时达到最大值，在体积比为5:1时萃取率没
有太大变化。

表2无水乙醇以不同体积比萃取
浓缩煤矸石碳分溶液的效果
V(无水乙醇)：结晶萃取V(无水乙醇)：结晶萃取
V(浓缩碳分溶液）质量/g率/%V(浓缩碳分溶液）质量/g率/%
1:1 1.83 89.75:1 1.9294.1
3:1 1.93 94.6
2.4.2浓缩液温度骤降萃取实验
取碳分溶液350 mL，在电炉上加热蒸发至
175mL。

取20mL浓缩液在蒸发皿中蒸干称其质量，
经计算得到浓缩后溶液质量分数为9.6%。

将无水乙
醇与浓缩液分别按1:1、3:1、5:1的体积比进行温度
骤降萃取实验(从90益迅速降至20益，静置8h)，
结果见表3。

由表3看出：浓缩液进行温度骤降实
验，对结晶率没有明显的影响。

表3无水乙醇以不同体积比萃取
浓缩煤矸石碳分溶液温度聚降实验效果
V(无水乙醇)：结晶萃取V (浓缩碳分溶液）质量/g率/%
V(无水乙醇)：结晶萃取V (浓缩碳分溶液）质量/g率/%
1:1 1.70 88.54
3:1 1.74 90.60
5:1 1.82 94.79 2.4.3碳分原溶液温度骤降萃取实验
将无水乙醇与碳分原溶液分别按3:1、5:1的 体积比进行温度骤降萃取实验(从90益迅速降至 20益，静置8h)，结果见表4。

由表4看出:该结果与 20益时的萃取实验相比，由之前的62.14%提高到 96.58%，说明温度骤降对萃取稀溶液有一定的促进 作用，可以考虑采用降温工艺。

表4无水乙醇以不同体积比萃取
煤矸石碳分原溶液温度聚降实验效果
V(无水乙醇):V(碳分原溶液）结晶质量/g萃取率/%
3:1 1.2887.67
5:1 1.3496.582.4.4碳分溶液中投加固体碳酸钠萃取实验
取碳分溶液100mL，加入前期结晶的碳酸钠固 体4g经计算得到溶液的质量分数为10.4%，即
20mL溶液中应含2.08g碳酸钠。

将无水乙醇与碳 酸钠溶液分别按1:1、3:1、5:1的体积比进行萃取实 验(20益静置8h)，结果见表5。

由表5看出:投加固 体碳酸钠得到的质量分数为10.4%的碳酸钠溶液的 结晶率较碳分原溶液经蒸发得到的质量分数为10.2%的碳酸钠溶液的结晶率要高一些，有可能是 由于放置时间长，或者是由于溶液的不同造成的。

这 说明投加固体碳酸钠对碳分溶液的萃取结晶效率有 很大的促进作用。

表5无水乙醇以不同体积比萃取投加
固体碳酸钠的煤矸石碳分溶液实验效果
V(无水乙醇)：
V(碳分溶液）
结晶质量/
g
总结晶率/
%
减去4g碳酸钠
后的结晶率/% 1:1 2.0196.6394.53
3:1 2.0397.6096.09
5:1 2.0397.6096.09
3结论
1)利用萃取结晶的方法回收煤矸石制备白炭黑 过程中产生的碳分溶液中的碳酸钠是可行的，选取 95%乙醇基本可以满足充分结晶碳酸钠的要求。

2)提高煤矸石碳分溶液的浓度对提高碳酸钠的萃取 率有相当大的作用，碳酸钠的萃取率在萃取剂与碳 分溶液的体积比为3:1时达到最大值。

3)温度骤降 对萃取碳分原溶液有一定的促进作用，可以考虑采 用降温工艺。

4)投加碳酸钠固体对碳分原溶液的萃 取结晶效率有很大的促进作用
参考文献：
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收稿日期：2017-06-21
作者简介:孙宇斐（1988—），男，硕士研究生，主要从事化石能源的 勘探开发&利用相关工作和研究。

联系方式:viktor@。