海洋环境混凝土防腐涂料研究及发展趋势

0 引言
近年来，随着沿海地区经济建设的推进，一大批海洋 工程陆续涌现。目前我国已建有 ２００ 多个海上石油平台， 厦门翔安海底隧道和胶州湾海底隧道已经建成通车。与此 同时，跨海、临海大桥工程也在我国如火如荼的进行。然而， 由于海洋苛刻的腐蚀环境，处于海洋环境中的钢筋混凝土 结构常因混凝土腐蚀和钢筋锈蚀而过早发生耐久性失效 乃至破坏，这些问题给我国带来了巨大的经济损失。如果 对海洋钢筋混凝土工程采取有效的防腐措施，就可以大大 地降低因腐蚀而造成的损失。
（２）聚氨酯涂料。以聚氨酯树脂为主要成膜物质组成 的涂料，称为聚氨酯涂料，通常可以分为双组分聚氨酯涂 料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由含异 氰酸酯的预聚物和含羟基的树脂两部分组成，按含羟基的 不同可分为：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、环氧聚氨酯等［５］。 单组分是利用混合聚醚进行脱水，加入二异氰酸酯与各种 助剂进行环氧改性制成。聚氨酯树脂涂料在应用中具有以 下优点：涂层的透水性和透气性小，防腐蚀性能优良；通过 调节配合比，涂膜既可以做成刚性涂料，也可以做成柔性 涂料；可与多种树脂混合或改性制备成各种特色的防腐蚀涂 料；可以在低温潮湿的环境下固化；良好的机械性能、水解稳 定性、耐生物污损性和耐温性。由于耐候性优异、装饰性强， 聚氨酯涂料是目前常用的一类面漆涂料。Ｍ．Ｈ．Ｆ．Ｍｅｄｅｉｒｏｓ 和 Ｐ．Ｈｅｌｅｎｅ 通过对几种常用涂料的性能试验后表明，聚氨酯 的抗氯离子渗透性明显好于斥水性涂料和丙烯酸涂料，而 且它降低氯离子扩散系数达 ８６％［６］。但是这种涂料的缺点是 涂膜易变黄、粉化褪色；固化反应慢；附着力相对较小。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｉｎ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍａｙ ｏｃｃｕｒ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｆａｉｌｕｒｅ ｐｒｅｍａｔｕｒｅｌｙ ｏｒ ｅｖｅｎ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｕｓ ｂｒｉｎｇ ｈｕｇｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｌｏｓｓｅｓ．Ｉｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｔａｋｅｎ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｇｉ－ ｎｅｅｒｉｎｇ，ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｅｘｔｅｎｄ ｔｈｅ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｇｒｅａｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｌｏｓｓｅｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏ－ ｔｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ｍａｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｍａｒｉｎｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ．Ｉｔ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ｃｏｎｃｒｅｔｅ；ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ
为大人带来形象的羊生肖故事来历为孩子带去快乐的生肖图画故事阅读
２０１３ 年 第 ４ 期（ 总 第 ２８２ 期 ） Ｎｕｍｂｅｒ ４ ｉｎ ２０１３（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２８２）
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－３５５０．２０１３．０４．０１５
混
凝
土
Ｃｏｎｃｒｅｔｅ
原材料及辅助物料 ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＡＮＤ ＡＤＭＩＮＩＣＬＥ
（６）有机硅树脂涂料。含有 Ｓｉ－Ｃ 键的化合物统称为有 机硅化合物。习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基 与硅原子相连接的化合物当作有机硅化合物。其中，以硅氧 键（Ｓｉ－Ｏ）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数 最多，应用最广的一类，约占总用量的 ９０％以上［１０］。有机硅 涂料根据防止水汽入侵的方式不同又可分为斥水型和防 水型两类。防水型是通过在基材表面或附近形成一层防水 膜而阻止外面水分进入，但同时也阻塞了基材的气孔而不 利于基材的透气性；斥水型是使疏水物质附着在基材气孔 上而不是阻塞气孔，所以它在阻止外部液体水进入的同时 也允许内部水蒸气散出，保证了基材的透气性［１１］。有机硅 类涂料的优点是：耐温度变化；优良的消泡性、与其他物质 的隔离性、润滑性以及良好的成膜性；透气性和保色性优 异。含有机硅树脂的溶液，具有很强的渗透性和憎水性，因 此有机硅类涂料常用作防水处理材料。但是有机硅防护涂 料也存在一些问题：①涂料的挥发性；②应用部位的限制： 一般渗透型有机硅表面防护涂料用于大气环境，而不能用 于水下结构；③成本较高：渗透型有机硅防护涂料很多都 是 １００％固含量，因价格昂贵，对于施工中的合理损耗就是 很大的损失；④现场质量控制与检测：目前均不能运用无 损检测技术对其防水效果、抗氯离子渗透性等进行现场测 量［１２］。针对这些缺点，许多专家进行了大量的改进试验。印 度的 Ｓ．Ａｎａｎｄａ Ｋｕｍａｒ 等研究了通过内部交接网络工作机 制改性的环氧有机硅树脂后指出，新产品结合了环氧树脂 和有机硅树脂的优良性能，显示了非常低的腐蚀电流和很 高的阻燃性能，是一种很有发展前景的树脂材料［１３］。
（５）玻璃鳞片涂料。玻璃鳞片实际上是一种极薄的玻 璃碎片。以玻璃鳞片作为骨架的涂料，能够大幅度延长腐蚀
介质的传输路径，从而使涂料具有良好的抗渗透性、耐化 学品性及抗老化等性能［８］。同时由于玻璃鳞片的存在，又可 有效地抑制涂层龟裂、剥落等现象，使涂层具有优异的附 着力和抗冲击性。这类涂料在海洋混凝土工程中常被用作 中涂漆，特别适合用于腐蚀严重的海洋和海浪飞溅区的钢 构筑物上。Ｓ．Ｓａｔｈｉｙａｎａｒａｙａｎａｎ 等研制了一种聚苯胺改性环 氧玻璃鳞片，由于聚苯胺可以形成一层保护膜从而可以预 防涂层表面出现针孔的缺陷。通过电化学交流阻抗（ＥＩＳ） 试验表明，这种涂料的耐腐蚀性能相比其他玻璃鳞片涂料 有了很大地提高［９］。但是此种涂料也存在一些缺点：在低温 条件下，涂层固化速度慢，不能满足施工要求；固化时有二 氧化碳放出；用于户外抗紫外线老化性能较差。
（１）环氧涂料。以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称 为环氧涂料。环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环 氧基团，以脂肪、脂环族或芳香族等为骨架，并能通过环氧 基团反应形成的热固性高分子低聚物。除个别外，它们的 相对分子质量都不高。环氧树脂涂料具有高附着力、高强 度、固化方便和优异的防腐性能。正因为这些优点，环氧类 涂料常被用作混凝土表面的封闭底漆和中漆。但是因环氧 树脂分子中含有醚键，树脂分子在紫外线照射下易降解断 链，所以涂膜的户外耐候性差，易失光和粉化。并且环氧树 脂固化时对温度和湿度的依赖性大；固化后内应力大，涂膜 质脆、易开裂，耐热性和耐冲击性都不理想。针对这些缺点，
海洋环境混凝土防腐涂料研究及发展趋势
康莉萍 1，孙丛涛 2，牛荻涛 1
（１． 西安建筑科技大学 土木学院，陕西 西安 ７１００５５；２． 中国科学院海洋研究所，山东 青岛 ２６６０７１）
摘 要： 海洋环境下，钢筋混凝土结构会因海洋环境腐蚀而过早发生耐久性失效乃至破坏，进而带来巨大经济损失。如果对海
洋工程采取有效防护措施，可以有效地延长结构的服役寿命，大大降低因腐蚀而造成的经济损失。针对混凝土表面涂层防腐措
（７）氟树脂涂料。氟树脂涂料是以氟烯烃聚合物或氟 烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料。又称氟碳涂料、 有机氟树脂涂料、氟碳漆。氟树脂涂料具有超强的耐候性、 突出的耐腐蚀性、优异的耐化学药品性、良好的耐沾污性 和裂缝追随性。其优异的性能是由于氟树脂分子中的氟原 子半径较小，电负性高，它与碳原子间形成的 Ｃ－Ｆ 键极短， 键能高达 ４８５．６ ｋＪ／ｍｏｌ，因此分子结构稳定。由于碳氟原子 之间是由比紫外线能量还高的键相连，所以受紫外线照射 后不易断裂。在其分子链中，每一个 Ｃ－Ｃ 键都被螺旋式三维 排列的氟原子紧紧包围着，这种特殊结构能保护其免受紫 外线、热或其他介质的侵害。这类涂料涂膜表面坚硬而柔韧，
国内外诸多学者对其进行化学改性以提高它的应用性能 和应用范围。常见的主要是对其分子结构进行改性，研究 进展有①有机硅改性：环氧树脂经过有机硅改性后，内应 力降低，耐高温性和柔韧性增加。②橡胶、弹性体改性：在 环氧分子结构中引入了键能较高、柔韧性好、表面能较低 的硅氧键，可使其固化物的韧性和耐热性得到提高。③聚氨 酯改性：采用聚氨酯改性的环氧树脂形成半互穿网络聚合 物，有效地提高了其相容性和稳定性，获得了较高的剪切 强度、剥离强度和耐磨耐气蚀性。聚氨酯改性环氧树脂是 当今高分子材料开发的热点之一。此外还有液晶聚合物改 性、核壳聚合物改性、丙烯酸改性等［４］。
施，介绍了海洋环境下混凝土防腐涂料的种类、主要性能，指出了未来海洋防腐涂料的发展趋势，为防腐涂料的选取提供了参考。
关键词： 海洋环境；混凝土；防腐涂料
中图分类号： ＴＵ５２８．０４１
文献标志码： Ａ
文章编号： １００２-３５５０（２０１３）０４ｎｄ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
高质量混凝土和适当保护层厚度是提高耐久性的第 一道防线，但是并不能保证混凝土长期的耐久性。避免腐 蚀破坏的发生，尤其是在重度腐蚀的海洋环境中，应该采 取附加的防腐蚀措施。美国混凝土协会（ＡＩＣ）确认了四种 钢筋混凝土有效保护的附加措施：环氧涂层钢筋、钢筋阻 锈剂、阴极保护和钢筋混凝土表面防护涂料［１］。实践证明， 混凝土表面防护是其中最简单有效的措施。这种措施不仅 可以运用到新建结构，还可以运用到已有建筑的修复中。
（４）丙烯酸酯涂料。丙烯酸酯涂料是用丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯单体通过加聚反应生成的聚丙烯酸树脂，其主 要有热塑性和热固性两大类。热固性树脂是分子链上含有 能进一步反应使分子链增长的官能团。这类树脂配制的涂 料具有很好的耐化学品性、耐候性和保光保色性，同时也 可制备成高固体组分涂料。丙烯酸树脂涂料在使用中具有 很好的耐碱性和极强的装饰性，特别适合在铝镁等轻金属 上使用，常被用作混凝土结构的面漆。但该涂料还存在一定 的缺点，如耐水性差、低温易变脆、高温变黏失强，从而导 致该涂料易黏尘、耐污染性差。Ａ．Ａ．Ａｌｍｕｓａｌｌａｍ 等通过试 验证明丙烯酸的耐酸性不如环氧树脂和聚氨酯，即使同一 品种涂料来自不同的生产厂家，性能也会有差别［７］。
（３）氯化橡胶涂料。氯化橡胶是由天然橡胶经过炼解 或异戊二烯橡胶溶于四氯化碳中，通氯气而制得。其耐候性 及化学稳定性好；耐酸碱腐蚀性、透水性、阻燃性优异；在 潮湿条件下可防霉，因此氯化橡胶常用作防腐面漆。但是氯 化橡胶与基材的附着力差，柔韧性、抗冲击性都不理想。同 时涂料中的四氯化碳会挥发到空气中而污染大气，这些缺 点大大限制了其发展前景。
收稿日期：２０１２-１０-２４ 基金项目：国家自然科学基金青年基金（５１１０８４４２）
·５２·
因此海洋环境中各类结构的防腐蚀涂层及其技术的开发 成为研究的重点。
1 海洋环境钢筋混凝土表面防腐涂料的分类[2-3]
混凝土表面涂层防腐是指将涂料涂敷于混凝土表面， 以降低 Ｃｌ-、ＣＯ２ 和水的渗透速率。现在国内外的海港码 头、跨海大桥以及沿海钢筋混凝土结构常用的涂料主要有 以下几种：
ＫＡＮＧ Ｌｉ－ｐｉｎｇ１，ＳＵＮ Ｃｏｎｇ－ｔａｏ ２，ＮＩＵ Ｄｉ－ｔａｏ １ （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ＇ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ＇ａｎ ７１００５５，Ｃｈｉｎａ；
２． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｃｅａｎｏｌｏｇｙ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０７１，Ｃｈｉｎａ）