新型矿物掺合料在混凝土材料中的应用

新型矿物掺合料在混凝土材料中的应用
徐旭;魏建鹏;刘数华
【摘要】随着我国土木工程、水利工程等基础建设的高速发展,粉煤灰和矿渣等传统矿物掺合料逐渐短缺,需要开发新型矿物掺合料.将废弃玻璃粉、石灰石粉和钢渣粉用于制备混凝土,不仅解决了废弃物处理问题,而且为混凝土材料提供了矿物掺合料,节约水泥降低成本.基于此,本文探讨了磨细玻璃粉、石灰石粉及钢渣粉等新型矿物掺合料对混凝土微结构和性能的影响及其在混凝土中的作用机理.
【期刊名称】《粉煤灰综合利用》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】5页(P54-58)
【关键词】混凝土;新型矿物掺合料;微结构;性能
【作者】徐旭;魏建鹏;刘数华
【作者单位】中国电力建设集团昆明勘测设计研究院有限公司,昆明650051;武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室,武汉430072;武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室,武汉430072
【正文语种】中文
【中图分类】TU528.041
随着工业技术的不断进步和环保意识的逐渐增强，探索如何对废弃矿物材料进行再利用被提上日程。

研究发现:混凝土中添加磨细玻璃粉、石灰石粉、钢渣粉等废弃
矿物掺合料，能够改善浆体中水泥的水化环境，发挥微集料效应以及火山灰活性作用，改善混凝土的微结构和性能。

绿色混凝土是材料科学与技术可持续发展的必然，探索开发利用不同废弃物在混凝土中的应用有显著的经济、社会以及环境效益。

针对粉煤灰、矿渣等传统矿物掺合料的研究已有多年，并已基本明确它们在混凝土中的应用机理及其对混凝土微结构和性能的影响。

由于我国土木工程、水利工程等基础建设的高速发展，粉煤灰和矿渣等传统矿物掺合料逐渐短缺，需要开发新型矿物掺合料。

基于此，本文将分析磨细玻璃粉、石灰石粉及钢渣粉等新型矿物掺合料在混凝土中的作用机理。

1 磨细玻璃粉
全球固体废弃物中，废弃玻璃总量占7%［1］。

我国城市固体废弃物中玻璃占
6% ～11%，玻璃纤维厂和玻璃厂也会不可避免地产生废弃玻璃，约占生产总量的15% ～25%［2］。

废弃玻璃一般会进行填埋处理，但这会带来占用土地、污染
环境、浪费资源和耗资巨大［3］等问题。

而把废弃玻璃用于混凝土的生产则是废弃玻璃再利用的一大途径。

自从上世纪60年代以来，废弃玻璃在水泥基材料领域的研究和应用就已经展开。

废弃玻璃可以以2种方式应用于生产混凝土:一是作为
骨料来替代部分砂石;二是作用辅助胶凝材料来替代部分水泥。

上世纪60年代美国曾用大量的废弃玻璃用于混凝土的生产，破碎玻璃替代砂石骨料［4］。

有资料显示，当时美国和加拿大将废弃玻璃用作骨料掺加到普通沥青中，制成玻璃骨料沥青混凝土作为筑路材料。

这种道路还显示出诸多优点，比如白天光线反射柔和，晚上还能散发出神器的光泽，这对安全驾驶有利。

除此之外，其耐磨损程度高，减少车辆侧翻事故以及在冬日融雪快等性能上都表现优异。

另外，国外有试验研究表明，用废弃碎玻璃骨料制作自密实混凝土是可行的。

玻璃用作骨料制成的混凝土的坍落度、抗氯离子侵蚀能力以及含气量均随玻璃骨料掺入的增多而提高。

然而，废弃玻璃作为骨料用于混凝土中遇到了很多问题。

例如，破碎玻璃骨料多呈针片状，对混凝土的工作性不利［5］;由于玻璃骨料表面光滑，界面强度薄弱，混凝土的力学性能也会受到影响，导致抗压强度降低等［1］。

然而最大的问题还在于较大颗粒(如大于1.2mm～1.5mm)的玻璃骨料，在混凝土的碱性孔隙溶液中，其含有的大量活性二氧化硅容易发生碱硅反应(ASR)。

这会导致混凝土局部开裂，使其力学性能大打折扣，严重影响混凝土的结构安全［6-8］，这也是早期废弃玻璃骨料研究停滞的重要原因之一。

上个世纪90年代以来，随着生态环境的逐渐恶化，废物处理问题的逐步加剧，以及混凝土材料科学与技术的不断发展，发达国家的一些学者又重新开始研究废弃玻璃用于混凝土生产的课题。

有关研究表明:废弃玻璃骨料应用于混凝土中产生的ASR问题与其化学成分、颗粒大小、温度以及混凝土中碱含量有关［9-12］。

通过添加ASR抑制剂，诸如高炉矿渣、粉煤灰、硅灰、偏高岭土等辅助凝胶材料，可有效抑制ASR膨胀量［13-14］。

对于玻璃粉自身而言，通过一定的磨细处理后也能够充当抑制剂。

废弃玻璃粉作为掺合料可用于制备自密实混凝土，试验结果表明废弃玻璃粉的最佳掺量为25%，并且掺入玻璃粉的混凝土结构致密，抗氯离子和抗侵蚀能力提高，并且玻璃粉后期发生水化生成的水化产物也能使体系结构变得更加致密，对混凝土后期强度增长有利。

针对于早期对玻璃粉作为骨料掺入混凝土中引起的ASR问题，研究发现玻璃粉磨细之后再掺加到胶凝体系中时，不仅可以有效抑制ASR反应，而且还能增强体系强度［15-17］。

用废弃玻璃粉代替部分硅酸盐水泥来制备活性粉末混凝土(RPC)，也可以减少其成本［18-19］。

研究发现，用普硅水泥、玻璃粉、硅灰和减水剂是可以制备强度高达100MPa以上的活性粉末混凝土。

当玻璃粉的掺量在20%以内时，混凝土的强度随着玻璃粉掺量的增加而增大;当玻璃粉掺量达到30%时，强度略有降低。

经过微观测试观察发现，磨细的玻璃粉通过填充作用进入到体系的孔隙中，提高体系的
强度;同时玻璃粉自身也发生了火山灰反应，生成低碱度的水化硅酸钙凝胶，与周
围水化产物相互交错连接成为一个整体，有效提高了该活性粉末混凝土的性能。

试验表明，相同掺量下玻璃粉混凝土具有比粉煤灰混凝土更好的力学性能、抗碱硅酸盐反应以及更低的电导率和更高的水泥水化程度［20-21］。

然而针对玻璃粉在水泥基材料中的作用机理还尚处于起步阶段。

当前的主要成果体现在不同细度下的玻璃粉火山灰活性和对ASR的影响方面。

掺入玻璃粉的胶凝体系，水化产物和纯
水泥试件基本一致。

随着龄期的增长，体系中的氢氧化钙和玻璃粉发生火山灰反应，数量逐渐减少。

玻璃粉越细(临界值约为150μm)，养护温度越高，后期的火山灰
活性越大，对抑制ASR反应也越有利。

2 石灰石粉
石灰石粉的主要组成成分是方解石(CaCO3)，是一种廉价且容易得到的材料。

骨料开采加工生产过程中也会伴随产生石灰石屑和石灰石粉，如果不加以利用，不仅要占用场地堆放，而且会对环境造成污染。

石灰石在工业上的用途较为广泛，其被运用于冶金、建材、化工等60多个行业:可以冶金工业中用作助溶剂，在农业上可用作中和酸性土质的改良剂，在造纸塑料化工行业用作用涂料和填料等。

在混凝土材料中，目前对石灰石粉的使用主要有两个方面:一个将石灰石粉部分取代细骨料，
二是将石灰石粉作为辅助胶凝材料使用。

在国外，石灰石粉在混凝土生产中的研究、开发和利用时间较早［22-23］。

早在上世纪70年代末，法国制定的水泥标准规定石灰石粉可以用作水泥混合材料，且有标准CPJ45R和CPJ55，掺量为10% ～25%之间;并且大量的试验数据论证了
石灰石粉作为混凝土掺合料的若干优点。

德国也生产开发出了石灰石粉掺量在6%～20%的石灰石硅酸盐水泥，欧洲水泥标准ENV197也把石灰石硅酸盐水泥单列为一种水泥品种。

在日本，JCR技术委员会通过大量试验包括不同比表面积和不同石灰石种类而提出了石灰石粉暂定标准［24］。

研究表明掺用石灰石粉的混凝
土早期强度有所提高，主要是因为石灰石粉具有微集料效应;但对体系的后期强度无明显改善作用，这与粉煤灰、高炉矿渣等在水泥水化后期发生的火山灰反应有着本质的区别。

得出这样的结论主要原因可能有两个方面:石灰石粉粒径过大，以纳米材料原理来看，随着粒径的不断减小，比表面积大大增加，这使得粉体表面的原子数越来越多，键态严重失配，表面能迅速增加，使这些原子具有更高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合［25］。

因而需要把石灰石粉磨到一定细度才能观察到其水化活性;第二，水化龄期不够长，石灰石粉需要在一定环境下有足够的水化时间才能够表现出水化活性。

矿物掺合料的活性体现在两个方面［26］:物理方面的填充效应和化学方面的活性效应，而石灰石的水化活性受粒径大小、龄期和激发剂的影响较大。

石灰石粉早期(28d以前)的水化程度较低，后期(180d)则具有较高的水化活性，生成三碳水化铝酸钙和单碳水化铝酸钙，且以单碳水化铝酸钙为主，所以认为石灰石粉后期具有微弱的水化活性。

国内外对石灰石粉的活性研究主要体现在以下几个方面:
(1)石灰石粉可与水泥水化过程中生成的氢氧化钙生成碱式碳酸钙。

在掺加石灰石粉的混凝土中，水泥水化生成的氢氧化钙晶体团聚在CaCO3周围，并与其反应生成碱式碳酸钙，使接口区强度增强，提高了混凝土强度［27］。

同时水化后期的混凝土在SEM下也很难观察到CaCO3的存在，这说明CaCO3不是惰性材料，而是发生了水化。

(2)石灰石粉中的CaCO3水泥熟料中的铝相发生反应。

在C3A单矿分别掺加0、10%、20%和35%的石灰石粉的水泥浆体XRD中，可以看出纯水泥水化产物为3CaO·Al3O2·Ca(OH)2·18H2O和Ca3Al6·CaSO4·13H2O。

掺加石灰石粉后，水化产物发生了明显的变化。

一方面是碳铝酸盐的出现，且石灰石粉的掺量越大，Ca4Al2O6·CaCO3·11H2O和Ca4Al2O6·(CaCO3)0.5·11.5H2O的衍射峰越加明
显。

另一方面，3CaO·Al3O2·Ca(OH)2·18H2O 和Ca3Al6·CaSO4·13H2O的衍射峰随着石灰石粉掺量的增大而逐渐减小［28］。

由此可说明石灰石粉的掺入抑制
了硫铝酸盐的生成而加速了碳铝酸盐的生成，而水化碳铝酸盐与其他水化产物相互交接，可以使体系更加致密，改善混凝土的力学性能和耐久性能。

(3)石灰石粉在复合胶凝材料的水化和硬化过程中有加速作用。

少量的碳酸盐可以
延迟C3S水化，但是大量的碳酸盐却能加速C3S单矿水化［29］。

这是因为少量的能与C3S中的Ca2+形成无定型态的薄膜层覆盖在C3S上，阻碍C3S的进一步水化;然而大量的存在时，却又导致了液相中Ca2+的相对不足和的相对过剩，因
此有可能会形成可溶性的离子把覆盖薄膜破坏导致水化加速。

同时，石灰石颗粒作为一个个成核场所，致使溶解状态中的C-S-H遇到固相粒子并接着沉淀其上的概
率有所增大，这种作用在早期是显著的。

3 钢渣粉
钢渣是转炉、电炉、精炼炉在熔炼过程中排出的由金属原料中的杂质与助熔剂、炉衬形成的渣，以硅酸盐、铁酸盐为主要成分。

钢渣在温度1500～1700℃下形成，高温下呈液态，缓慢冷却后呈块状，一般为深灰、深褐色。

钢渣的主要成分来源于以下几个方面［30］:(1)金属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物;(2)侵蚀的炉衬
和补炉材料;(3)金属炉料带入的杂质，如泥沙等;(4)为调整钢渣性质所加入的造渣材料，如石灰、铁矿石、白云石、菱锰矿和含SiO2的辅助材料等。

钢渣的主要矿物相为硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁蔷薇辉石、钙镁橄榄石、铁铝酸钙以及硅、铁、镁、锰、磷等的氧化物形成的固熔体，还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。

早在上世纪初期，钢渣的研究与利用就已经开始进行，但因为各类钢渣成分差异太大，钢渣迟迟未得到有效的利用。

随着钢铁产量大幅增长，钢渣产量大量积累，以及材料科学与技术的不断进步与发展，到70年代初，美国已经把每年排放的1700万t钢渣全部利用，达到了排用平衡［31］。

据统计数据表明［32］:2001
年美国的钢渣掺量为665万t，其中用于路基工程占37%，用于工程回填料占22%，用于沥青混凝土集料占22%。

在日本［33］，1998年钢渣产量为1288万t，其中用于路基工程占22%，用于土木工程建设占40.7%，用于回炉烧结料占19.3%，用于深加工原材料占8%，用于水泥原材料占5.9%，用于化肥占1.1%，用于回填料占4%。

在德国［34］，97%的钢渣也已作为集料广泛应用于路基工程、土木工程及地下工程中。

以上国外发达国家对钢渣的综合利用可以看出，虽然钢渣的总体利用率较高，特别是美国、日本和德国等国家已基本达到排用平衡。

但是这些钢渣绝大部分是作为集料用于工程之中，而在水泥混凝土的生产和利用方面还很有限［35］。

我国的钢渣综合利用率虽不及发到国家的排用平衡，但是在钢渣作为混凝土掺合料的研究和应用方面，还是比较领先的。

钢渣作为水泥烧制原料以及用作混凝土矿物掺合料的研究国外基本都是近十几年才开始。

相比较而言，我国研究用钢渣生产钢渣水泥已有30余年历史，积累了较多的应用经验，也为钢渣作为混凝土矿物掺合料提供了基础。

但是钢渣的化学成分以及矿物组成决定其是一种具有活性，但其活性又远低于硅酸盐水泥中熟料的工业固体废渣。

目前提高钢渣活性的办法主要有以下4种。

(1)用化学激发活化:钠钙硫复合活化理论认为钢渣早期活性低的原因在于水化产物中碱度过低不利于钢渣的继续解体与反应［36-37］。

石膏、水玻璃、烧石膏、硫酸钠、明矾石等也能用作激发剂来激发钢渣中的活性成分，加快其水化硬化;(2)通过物理磨细活化［38］:磨细钢渣粉的活性指数随着粒径的减小、比表面积的增加而提高，用一定细度的钢渣粉可以制成普硅水泥、钢渣矿渣水泥以及复合硅酸盐水泥等，其凝结时间、安定性、标准稠度用水量等各项技术指标都满足国家标准［39］;(3)热活化:提高水化温度加快钢渣粉的活化［40］，或者在钢渣处于熔融时加入改良剂［41］，使其相互反应，从而制
出高活性的水泥掺合料;(4)通过相分离来提高钢渣的活性:由于钢渣中的RO相基本
不具备活性［42］，常规提高钢渣活性的手段对RO相的活性基本无改善作用，
所以通过采取特定的分选工艺来实现分离出钢渣中的非活性矿物，也可提高钢渣的水化活性。

4 结论
随着全球经济的发展，二氧化钙排放量日益增大，生态环境形势恶劣。

目前，碳排放和废弃资源重复利用已经成为全球关注的重点。

据统计，全球每年水泥生产排放二氧化碳20亿t，所以寻求能够替代或者部分替代水泥的新型矿物掺合料，成为
解决目前这个生态难题的有效途径。

尽管国内外研究已经对矿物掺合料的利用有了较多的研究，但对废弃玻璃粉、石灰石粉及钢渣粉等新型矿物掺合料在混凝土中的应用研究仍需深入，探讨这些新型矿物掺合料对混凝土的性能和微结构的影响机制。

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