第二章热力学第一定律
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恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。
绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。 17
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过 程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。
可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过 程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状 态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。
可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；可逆过程 是一种理想化的过程。
在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意
设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这是
热力学研究中一个极其重要的方法－状态函数法。
9
二、系统的性质
➢ 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。
广度性质：与n成正比，有加
和性。例如m，C，V；
➢ 分类：
是n的一次齐函数
强度性质：与n无关，无加和 性。例如T，p，Vm，
第二章
热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
1
§3.1 热力学概论
热力学的基本内容
• 热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。
• 根据第一定律计算变化过程中的能量变化， • 根据第二定律判断变化的方向和限度。
在科学研究时必须先确定研究对象， 把一部分物质与其余分开，这种分离可以 是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为系统， 亦称为体系或物系。
环境 系统
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及 的部分称为环境。
系统与环境
●系统分类：
根据系统与环境之间物质交换与能量传递情况不同， 将系统分为三类： 1 敞开系统(Open system) 能量交换+物质交换
2 封闭系统(Closed system) 能量交换+0
3 隔离系统(Isolated system) 0+0
2.系统的状态与状态函数
热力学研究的都是平衡状态（热平衡、力 平衡、相平衡和化学平衡）。
系统的热力学性质又称为状态函数。与之 对应，还有途径函数。
8
（1）状态与状态函数
the state and state function
；是n的零次齐函数
系统的性质
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
状态函数（state function） 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处 的状态，而与系统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化 的途径无关。===全微分
例如：H2O(g, 100oC, 1atm) (聚集状态，独立变量）
（3）热力学状态函数变化只决定于初末状态
dY
c1 (A,B)
ห้องสมุดไป่ตู้dY
c2 (A,B)
YB
YA
Y
（3）热力学平衡
热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
❖ 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不 随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后， 也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该 系统处于热力学平衡状态。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
15
3. 过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了 一个过程；变化的具体步骤称之为途径。
例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到
373.15K,101.325kPa
途径1：直接加热
途径2：H2O(298.15K,l) →H2O(298.15K,g) →H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l)
仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。 如U、H、p、V、T等。
与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径函 数。
状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系 统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。
例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,
C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)
热力学的研究对象
• 研究热、功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律；
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应；
• 研究化学变化的方向和限度。
3
热力学的方法和局限性
热力学方法
•研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数（宏观性质）的特点： （1）无穷多：P，V，T，n, U, H, S, A, G （2）相互关联：
单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）
25℃ 100℃
100℃ 100℃
14
0℃
100℃
系统处于平衡态应满足：
热平衡（thermal equilibrium）
无隔热壁存在时温度处处相等
力学平衡（mechanical equilibrium）
无刚性壁存在时压力处处相等
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
4
基本内容 热力学基本概念与术语 热力学第一定律表达式 焓的导出 热容与过程热的计算 功的计算 热力学第一定律的应用 热化学
5
§2.1 热力学的一些基本概念
一、系统与环境 系统（System）
18
§2-2 热力学第一定律 The first Law of Thermodynamics
以上两途径状态函数的改变量ΔT、 ΔU、 ΔH等
相同，但其途径函数Q及W均不相同
16
特定条件下的变化过程：
恒温过程：
变化过程中始终有Ｔ(系) = T(环) = 常数。 仅Ｔ(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。
恒压过程：
变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 ｐ(始) = ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为等压过程； 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程
绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。 17
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过 程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。
可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过 程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状 态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。
可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；可逆过程 是一种理想化的过程。
在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意
设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这是
热力学研究中一个极其重要的方法－状态函数法。
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二、系统的性质
➢ 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。
广度性质：与n成正比，有加
和性。例如m，C，V；
➢ 分类：
是n的一次齐函数
强度性质：与n无关，无加和 性。例如T，p，Vm，
第二章
热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
1
§3.1 热力学概论
热力学的基本内容
• 热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。
• 根据第一定律计算变化过程中的能量变化， • 根据第二定律判断变化的方向和限度。
在科学研究时必须先确定研究对象， 把一部分物质与其余分开，这种分离可以 是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为系统， 亦称为体系或物系。
环境 系统
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及 的部分称为环境。
系统与环境
●系统分类：
根据系统与环境之间物质交换与能量传递情况不同， 将系统分为三类： 1 敞开系统(Open system) 能量交换+物质交换
2 封闭系统(Closed system) 能量交换+0
3 隔离系统(Isolated system) 0+0
2.系统的状态与状态函数
热力学研究的都是平衡状态（热平衡、力 平衡、相平衡和化学平衡）。
系统的热力学性质又称为状态函数。与之 对应，还有途径函数。
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（1）状态与状态函数
the state and state function
；是n的零次齐函数
系统的性质
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
状态函数（state function） 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处 的状态，而与系统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化 的途径无关。===全微分
例如：H2O(g, 100oC, 1atm) (聚集状态，独立变量）
（3）热力学状态函数变化只决定于初末状态
dY
c1 (A,B)
ห้องสมุดไป่ตู้dY
c2 (A,B)
YB
YA
Y
（3）热力学平衡
热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
❖ 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不 随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后， 也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该 系统处于热力学平衡状态。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
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3. 过程与途径
当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了 一个过程；变化的具体步骤称之为途径。
例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到
373.15K,101.325kPa
途径1：直接加热
途径2：H2O(298.15K,l) →H2O(298.15K,g) →H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l)
仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函数。 如U、H、p、V、T等。
与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径函 数。
状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系 统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。
例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,
C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)
热力学的研究对象
• 研究热、功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律；
• 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应；
• 研究化学变化的方向和限度。
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热力学的方法和局限性
热力学方法
•研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数（宏观性质）的特点： （1）无穷多：P，V，T，n, U, H, S, A, G （2）相互关联：
单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）
25℃ 100℃
100℃ 100℃
14
0℃
100℃
系统处于平衡态应满足：
热平衡（thermal equilibrium）
无隔热壁存在时温度处处相等
力学平衡（mechanical equilibrium）
无刚性壁存在时压力处处相等
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
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基本内容 热力学基本概念与术语 热力学第一定律表达式 焓的导出 热容与过程热的计算 功的计算 热力学第一定律的应用 热化学
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§2.1 热力学的一些基本概念
一、系统与环境 系统（System）
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§2-2 热力学第一定律 The first Law of Thermodynamics
以上两途径状态函数的改变量ΔT、 ΔU、 ΔH等
相同，但其途径函数Q及W均不相同
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特定条件下的变化过程：
恒温过程：
变化过程中始终有Ｔ(系) = T(环) = 常数。 仅Ｔ(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。
恒压过程：
变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 ｐ(始) = ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为等压过程； 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程