第2章红外光谱g
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中红外区：5000 ~ 400cm-1
2020/8/15
分子的总能量
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能 （Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）
E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为
2020/8/15
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
2020/8/15
偶极距
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负 电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极 长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。
+HCl
+-C=O
+H-O-
2020/8/15
多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类
2020/8/15
B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。
2020/8/15
红外图谱
2020/8/15
2.1.2 分子振动模型
A：双原子分子：伸缩振动
B
A
K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率
2020/8/15
结论: (1)因K叁键>K双键>K单键，因此红外振动频率: ν叁键> ν双键> ν单键
(2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸 收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. （4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸 收在高频区。 如;VC-H:~3000cm-1; VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1
内在因素
3.空间效应
4.氢键
5.振动的偶合
外在因素
2020/8/15
（1）质量效应
分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合 质量成反比。
同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数 增大，振动波数增高。
同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合 质量增加明显，振动波数减小。
HF，HCl，HBr，HI H-O，H-F，H-N，H-C
第二章 红外光谱
2020/8/15
本章主要内容
1. 红外光谱基本原理 2. 影响红外吸收频率的因素 3. 红外光谱的分区 4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱仪 6. 红外的应用
2020/8/15
2.1 红外光谱基本原理
2.1.1 红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子， 若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激 发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
2020/8/15
S=C=S S=C=S
+-
++ -
++-
S=C=S
+-
S=C=S
++-
2020/8/15
CS2的基本振动方式
+-
+-
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基： 对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
2. ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基 频带频率的大约两倍处，为弱吸收。
3. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰
2020/8/15
4. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的 某种振动的倍频或合频的偶合。
5. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同 一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩 振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。
ΔE= ΔEe +ΔE v+ ΔEr
2020/8/15
2020/8/15
电子能级
3 2 1
2020/8/15
振 动 能 级
v
e-
e-
e-
转
3 2
动 能
j
e-
e-
1 e -
级
e-
振动、转动跃迁示意图
振动光谱选律的几点说明
1. 简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生地几率最大,吸 收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频 峰。
75~200 25~75 5~25
0~5
强度 很强 强 中等 弱 很弱
符号 vs s m w vw
2020/8/15
影响红外吸收强度的因素
• 强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强 度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中 偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。
• 诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效 应使基团极性增强 ，吸收增强，反之则降低。
• 氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。 • 振动偶合、费米共振
2020/8/15
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的
杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同 基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关 ：
1. 质量效应
2.电子效应
A 伸 缩 振 动
2020/8/15
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) (2853 cm-1)
C
不对称伸缩振动(vas) (2926 cm-1)
B 弯曲振动
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ)
面内
面外 弯曲振动只改变键角,不改变键长
不对称δas(CH3)1460㎝-1
2020/8/15
小结
红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于 弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶 极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频 率与键常数、折合质量有关。
2020/8/15
2.2 红外光谱的吸收强度及其影响因素
摩尔吸光系数 >200
中红外区：5000 ~ 400cm-1
2020/8/15
分子的总能量
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能 （Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）
E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为
2020/8/15
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
2020/8/15
偶极距
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负 电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极 长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。
+HCl
+-C=O
+H-O-
2020/8/15
多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类
2020/8/15
B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。
2020/8/15
红外图谱
2020/8/15
2.1.2 分子振动模型
A：双原子分子：伸缩振动
B
A
K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率
2020/8/15
结论: (1)因K叁键>K双键>K单键，因此红外振动频率: ν叁键> ν双键> ν单键
(2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸 收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. （4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸 收在高频区。 如;VC-H:~3000cm-1; VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1
内在因素
3.空间效应
4.氢键
5.振动的偶合
外在因素
2020/8/15
（1）质量效应
分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合 质量成反比。
同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数 增大，振动波数增高。
同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合 质量增加明显，振动波数减小。
HF，HCl，HBr，HI H-O，H-F，H-N，H-C
第二章 红外光谱
2020/8/15
本章主要内容
1. 红外光谱基本原理 2. 影响红外吸收频率的因素 3. 红外光谱的分区 4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱仪 6. 红外的应用
2020/8/15
2.1 红外光谱基本原理
2.1.1 红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子， 若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激 发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
2020/8/15
S=C=S S=C=S
+-
++ -
++-
S=C=S
+-
S=C=S
++-
2020/8/15
CS2的基本振动方式
+-
+-
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基： 对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
2. ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基 频带频率的大约两倍处，为弱吸收。
3. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰
2020/8/15
4. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的 某种振动的倍频或合频的偶合。
5. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同 一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩 振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。
ΔE= ΔEe +ΔE v+ ΔEr
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2020/8/15
电子能级
3 2 1
2020/8/15
振 动 能 级
v
e-
e-
e-
转
3 2
动 能
j
e-
e-
1 e -
级
e-
振动、转动跃迁示意图
振动光谱选律的几点说明
1. 简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生地几率最大,吸 收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频 峰。
75~200 25~75 5~25
0~5
强度 很强 强 中等 弱 很弱
符号 vs s m w vw
2020/8/15
影响红外吸收强度的因素
• 强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强 度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中 偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。
• 诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效 应使基团极性增强 ，吸收增强，反之则降低。
• 氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。 • 振动偶合、费米共振
2020/8/15
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的
杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同 基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关 ：
1. 质量效应
2.电子效应
A 伸 缩 振 动
2020/8/15
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) (2853 cm-1)
C
不对称伸缩振动(vas) (2926 cm-1)
B 弯曲振动
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ)
面内
面外 弯曲振动只改变键角,不改变键长
不对称δas(CH3)1460㎝-1
2020/8/15
小结
红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于 弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶 极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频 率与键常数、折合质量有关。
2020/8/15
2.2 红外光谱的吸收强度及其影响因素
摩尔吸光系数 >200