乳化剂体系对苯丙乳液平均粒径的影响

乳化剂体系对苯丙乳液平均粒径的影响
柳泉润;仇鹏;范桂利;李明威;厉生权
【摘要】设计苯丙乳液配方中的乳化剂体系,讨论了乳化剂的类型和用量、加入方式及其配比等对乳液平均粒径的影响.借助马尔文激光粒度分布仪对乳液平均粒径进行测试,结果表明:乳化剂总用量越多,乳液平均粒径越小;反应型阴离子乳化剂比普通阴离子乳化剂所得乳液平均粒径小;非离子乳化剂中聚氧乙烯基数目越多,乳液平均粒径越小;乳化剂在预乳化液与打底液中的分配比例越小,乳液平均粒径越小;对于阴非离子乳化剂复配体系,阴离子乳化剂用量比例越大,乳液平均粒径越小.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2015(045)003
【总页数】4页(P37-40)
【关键词】苯丙乳液;反应型乳化剂;乳化剂复配体系;平均粒径
【作者】柳泉润;仇鹏;范桂利;李明威;厉生权
【作者单位】中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
苯丙乳液除具有丙烯酸酯系聚合物乳液的优点外，还有性价比高、无毒、无味、不燃等特点，其涂膜具有良好的硬度、耐水性、耐碱性及耐擦洗性等，因此在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、木器涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂和油墨等领域有广泛应用［1］。

乳胶粒的大小及分布对苯丙乳液的性能及应用有很大的影响，因此研究苯丙乳液平均粒径具有重要意义。

乳化剂体系是苯丙乳液合成原料中的主要部分，其类型和用量是影响苯丙乳液平均粒径的关键因素，同时对乳液的稳定性及涂料应用性能等也具有重要影响。

为满足本研究对苯丙乳液稳定性的要求，拟制备粒径为120～130 nm的苯丙乳液；通过配方设计，考察了不同乳化剂复配体系对苯丙乳液平均粒径的影响，从而确定最终乳化剂复配配方。

1.1 实验原料与仪器
苯乙烯（St）：工业级，中海壳牌；丙烯酸丁酯（BA）：工业级，惠州石化五厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工业级，惠菱化成；甲基丙烯酸（MAA）：工业级，日本三菱化学；过硫酸钠：分析纯，三明市展化化工；焦亚硫酸钠：分析纯，岳阳中南化工；脂肪醇聚氧乙烯醚（LCN 118、LCN 217、LCN 407）：工业级，科
莱恩；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（FES32IS）、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠
（CA1530）：工业级，科宁；烯丙氧基羟丙基磺酸钠（COPS－1）：工业级，原罗地亚；乙烯基烷基酯磺酸钠（JS－20）：工业级，日本三洋化成；乙烯基聚氧
乙烯烷基醚硫酸铵（SR－10）：工业级，日本艾迪科；碳酸氢钠：工业级，广东
光华；25%氨水：工业级，江门市化肥总厂；去离子水：自制。

DF－101S型集热式恒温磁力搅拌机：郑州佳创仪器设备有限公司；HH－1型数
显恒温水浴锅：镇江市科密仪器仪表有限公司；MS3000型激光粒度分布仪：英
国马尔文公司；NDJ－1型旋转黏度仪：上海恒平有限公司；PB－10型酸度计：
赛多利斯SARTORIUS。

1.2 苯丙乳液的制备
本研究采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺。

1.2.1 预乳化液的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中，加入一定量的复合乳化剂和去离子水，于35℃左右搅拌溶解至澄清透明，在快速搅拌下依次加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体进行乳化，搅拌30 min后即得预乳化液。

1.2.2 苯丙乳液的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入部分乳化剂和水作为聚合反应打底液。

升温至75℃后，将全部预乳化液的5%、全部引发剂用量的22%加入到四口烧瓶中，并升温到80℃进行种子乳液聚合反应。

在种子乳液的基础上在设定时间内继续滴加剩余的预乳化液和引发剂水溶液，在80～82℃下进行反应。

保温反应1 h后降温，调节pH，在室温过滤出料得到苯丙乳液。

1.3 乳液平均粒径测试
将马尔文激光粒度仪测试结果的D50数据作为苯丙乳液样品的平均粒径。

2.1 复合乳化剂用量对乳液平均粒径的影响
本研究固定阴离子乳化剂为FES32IS，非离子乳化剂为LCN 407，阴非离子乳化剂质量比为4∶1，乳化剂在预乳化液与打底液中的质量分配比例为4∶1，考察复合乳化剂用量对乳液平均粒径的影响，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着复合乳化剂用量的增大，乳液平均粒径减小。

这是因为：在苯丙乳液聚合过程中，随着乳化剂用量的增加，体系胶束浓度增大，单体会被分散为更小的单体液滴，成核几率增加，相应乳胶粒数目增多，因此乳液粒径逐渐变小。

为了制备粒径为120～130 nm的苯丙乳液，本实验选择复合乳化剂用量为单体用量的4.0%。

2.2 阴离子乳化剂类型对乳液平均粒径的影响
本研究确定非离子乳化剂为LCN 407，阴非离子乳化剂比例为4∶1，乳化剂在预
乳化液与打底液中的质量分配比例为4∶1，乳化剂总用量为单体用量的4.0%。

考察不同类型阴离子乳化剂对乳液平均粒径的影响，结果如表2所示。

表2的5种阴离子乳化剂中，FES32IS、CA1530为普通阴离子乳化剂，COPS－1、JS－20、SR－10 为反应型阴离子乳化剂。

由表2可以看出，采用CA1530所得乳液平均粒径比FES32IS的小，主要是因为前者磺酸盐比后者硫酸盐亲油性更强，能够对单体进行更好的分散，使乳胶粒子更小。

由表2还可以看出，使用反应型乳化剂比采用普通阴离子乳化剂所得粒径更小，这是因为反应型乳化剂分子中拥有双键结构，反应活性较高，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，不仅能够像普通乳化剂一样包覆和保护乳胶粒，还可键合到聚合物粒子表面，成为聚合物乳液的一部分，使乳液中游离的乳化剂分子减少，而且还能避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移［2］，因此对乳胶粒的保护作用更强，乳胶粒不易聚并，乳液平均粒径更低。

从表2可以看出，由COPS－1制备的乳液粒径比JS－20小，这是因为COPS－1中存在—OH的水化层稳定作用，使聚合物自由基链难以进入乳胶粒中进行链增长，因此在乳液中存在较多粒径小的乳胶粒。

而SR－10所得乳液粒径比JS－20的更小，这主要是因为其结构中含有聚氧乙烯基团，该基团作为亲水链，会从乳胶粒表面伸展出去形成水化层，有效阻隔了乳胶粒之间的聚并。

本研究选定FES32IS作为最佳阴离子乳化剂。

2.3 非离子乳化剂种类对乳液平均粒径的影响
本研究使用阴离子乳化剂FES32IS，非离子乳化剂分别使用LCN118、LCN217和LCN407，这3种非离子乳化剂结构中均含有聚氧乙烯基团，该基团可提供空间位阻使乳液保持良好稳定性。

3种乳化剂聚氧乙烯基数目分别为11、21、40。

3种非离子乳化剂对乳液平均粒径的影响如图1所示。

由图1可以看出，由不同非离子乳化剂得到的乳液平均粒径的大小关系为：
LCN118＞LCN217＞LCN407，即非离子乳化剂中聚氧乙烯基（EO）越多，乳液平均粒径越小；同时非离子乳化剂用量越大，乳液平均粒径越小。

这是因为，结构中EO数目越多的非离子乳化剂，其赋予乳胶粒的立体稳定性作用更强，乳胶粒之间的碰撞几率更小［3］，因此乳液平均粒径更小。

本实验确定选择LCN407作为较佳非离子乳化剂。

2.4 乳化剂分配比例对乳液平均粒径的影响
本研究选用FES32IS和LCN407搭配作为复合乳化剂，且乳化剂用量为单体总质量的4.0%，阴非离子乳化剂配比为4∶1。

考察了复合乳化剂在预乳化液与打底液中的分配比例对乳液平均粒径的影响。

结果如表3所示。

由表3可以看出，随着乳化剂在打底液中用量提高，乳液平均粒径减小。

这是因为，聚合反应初期的乳化剂与单体的质量比对乳液平均粒径有重要影响［4］。

在复合乳化剂用量一定的情况下，初期乳化剂与单体的质量比越大，打底液中乳化剂的比例就会越多，这样形成的胶束数目就会增多，形成的种子数目会增多，平均粒径就会降低。

但若预乳化液中乳化剂分配量过少，当到达聚合反应后期时，由于此时没有足够的乳化剂来包覆和保护逐渐长大的乳胶粒，这将会造成部分乳胶粒表面裸露，乳胶粒碰撞以及聚结几率增加，平均粒径会有增大趋势。

综上所述，本研究确定乳化剂在预乳化液和打底液中的质量分配比为4∶1。

2.5 阴非离子乳化剂配比对乳液平均粒径的影响
阴离子型和非离子型乳化剂复配使用可以产生协同效应，获得较好的乳化效果，使乳化剂体系更为稳定。

因此设计合适的阴、非离子乳化剂复配比例，可对乳液平均粒径产生不同的影响。

本实验采用FES32IS作为阴离子乳化剂，LCN407为非离子乳化剂，乳化剂总量为占全部单体用量的41001b10%，乳化剂在预乳化液和打底液中的质量分配比例为4∶1，考察了阴离子乳化剂用量占复合乳化剂总量的比例对乳液平均粒径的影响，结果如表4所示。

由表4可以看出，在乳化剂总量恒定的情况下，随着阴离子乳化剂用量的增大，
乳液平均粒径变小。

这是由于阴离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小，且具有更低的临界胶束浓度（CMC值）［5－7］，当用量相同时，阴离子乳化剂会产生更多的胶束，聚合物成核几率大，生成的乳胶粒的数目增大，乳胶粒平均粒径减小，因此阴离子乳化剂用量越大，乳液平均粒径越小。

本研究确定阴离子乳化剂最佳用量为80%。

通过将苯乙烯和丙烯酸丁酯等单体进行共聚，制备出一种苯丙乳液，为了达到乳液稳定性要求，本实验将不同的乳化剂复配，使得到的苯丙乳液粒径范围为120～130 nm。

研究了不同乳化剂复配体系对乳液平均粒径的影响。

结果表明，随着复合乳化剂用量的增加，苯丙乳液平均粒径逐渐减小，当复合乳化剂用量为单体用量的4.0%时，粒径达到要求。

以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（FES32IS）制得的乳液
平均粒径为127 nm。

反应型乳化剂乙烯基聚氧乙烯烷基醚硫酸铵（SR－10）所
得乳液平均粒径最小，为87 nm。

非离子乳化剂用量越多，乳化剂结构中聚氧乙
烯基（EO）越多，乳液平均粒径越小。

阴非离子乳化剂配比为4∶1，乳化剂在预乳化液与打底液中的质量分配比例为4∶1时，所得乳液粒径在本研究要求范围内。

【相关文献】
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