我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状

我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状
摘要
类金刚石薄膜具有优良的光学、机械和电特性在军事领域有广泛用途，类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高(1000℃以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。

由于类金刚石结构、性能存在一些缺陷，所以对此作了研究。

本文着重对类金刚石薄膜制备技术进行阐述，同时论述了发展潜力。

由于类金刚石薄膜的优越性，所以我国要加大这方面发展。

关键词：类金刚石薄膜，化学气相沉积法，物理沉积法，金刚石
The Main Preparation Techniques and Research Status of the
DLC Film in China
ABSTRACT
DLC films with excellent optical, mechanical and electrical characteristics ha ve a wide range of applications in the military field. DLC thin film technology, refers to the use of a variety of optical thin film production technology made close to the natural diamond and synthetic single crystal diamond characteristics (such as with high light transmittance in the wide spectrum-in the range of 2~15μm (microns) low absorption of light to 1%; has high hardness and good thermal conductivity, corrosion resistance and high chemical stability -1000°C (degrees Celsius) above maintained its chemical stability, etc.), artificial polycrystalline diamond films DLC films (also known as the hard carbon film,ion carbon film ,or a transparent carbon film), a technology. DLC structure, the performance has some shortcomings,have been investigated. Focus on the DLC film preparation technique is described,and discusses the potential for development. Because of the superiority the DLC films, so china should step up development in this field.
KEY WORDS: DLC film，preparation techniques，CVD
目录
前言 (1)
第1章类金刚石薄膜概述 (2)
1.1 类金刚石薄膜介绍 (2)
1.1.1类金刚石薄膜发展介绍 (3)
1.1.2类金刚石薄膜微观结构与其性质 (3)
1.1.3类金刚石薄膜分类 (5)
第2章类金刚石薄膜制备技术 (6)
2.1 化学气相沉积法 (6)
2.1.1 热丝CVD法 (6)
2.1.2 等离子体CVD法 (7)
2.1.3 离子束蒸镀法 (7)
2.1.4 光、激光CVD法 (7)
2.2 激光法制备DLC膜的发展趋势 (8)
2.2.1 激光脉冲宽度由纳秒脉冲向超短脉冲发展 (9)
2.2.2 沉积环境由真空向氢气氛或氧气氛发展 (10)
2.2.3 薄膜成分由纯DLC膜向掺杂DLC膜发展 (11)
2.2.4 激光源由单一激光向多束激光发展 (11)
第3章类金刚石薄膜研究 (12)
3.1 实验研究 (12)
3.1.1 实验装置 (13)
3.1.2 实验过程 (15)
3.1.3 实验结论 (15)
第4章类金刚石薄膜应用以及展望 (16)
4.1 类金刚石薄膜应用 (16)
4.2 类金刚石薄膜应用展望.................... 1错误！未定义书签。

4.2.1 类金刚石薄膜在牙科方面研究展望 (18)
4.2.2 类金刚石薄膜在其他方面应用展望 (18)
结论 ............................................................. 1错误！未定义书签。

谢辞 ................................................................ 错误！未定义书签。

参考文献 ............................................................ 错误！未定义书签。

附录 ................................................................ 错误！未定义书签。

外文资料翻译 . (233)
前言
类金刚石薄膜主要采用低压化学气相沉积(CVD)技术制备。

低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD 法附加活性氢激光CVD法等。

目前用CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。

CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去[1]。

对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。

理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。

此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。

本文主要介绍类金刚石薄膜性能方面存在的一些不足，并对其解决办法进行了阐述，着重讲解了类金刚石薄膜的加工工艺及研究现状。

第1章类金刚石薄膜概述
1.1 类金刚石薄膜概述
1.1.1 类金刚石薄膜发展介绍
自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺。

1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等，利用离子束蒸镀法，以石墨作薄膜材料，通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子[2]。

碳离子经磁场聚焦成束，在比较高的真空条件下，在低压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。

这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。

当时，这种膜被人们称作i形碳。

直到1976年，斯潘塞（spencer）等人对这种应碳膜的结构进行了探讨，结果确认膜中有金刚石等数种碳系结晶，后才被人们称之为类金刚石膜。

就在这一年，德贾吉恩（Derjaguin）等人利用化学转变法合成出了金刚石薄膜。

从此之后，低压CVD金刚石薄膜工艺引起了人们的注意。

70年代中期，前苏联的科学家，论证了实用的CVD金刚石薄膜技术，接下来日本人又模仿和发展了此项技术。

进入80年代后，低压CVD 金刚石薄膜研究在日本蓬勃开展起来。

在从1963～1987年的25年中，各国相继发表的有关金刚石薄膜制作技术及其相关材料的专利，共有672篇。

其中美国有53篇，日本有507篇，其他国家为112篇。

而在1983～1987年这4年内，全世界就发表了这方面的专利573篇，其中日本发表有488篇[3]。

由此看出，80年代中期是CVD法沉积合成金刚石薄膜技术的大发展时期，而日本的研究开展的最为活跃。

深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。

不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。

类金刚石膜具有一系列类似于金刚石的性质，如硬度高、热导率高、摩擦系数小、耐腐蚀、宽光谱透过率高、抗激光损伤阈值高、耐辐射等，具有广泛的应用前景及巨大的经济价值。

1.1.2 类金刚石薄膜微观结构与其性质
碳有2种结晶态，即石墨和金刚石。

这2种晶态表现出2种不同的物理特性。

石墨结晶结构是在室温条件下热力学中优先生成的结晶结构。

它是一种层状结构, 其C原子紧密以共价键连接在一个平面(称为sp2混合键)内,层与层之间的连接很弱。

在金刚石中,一个C原子被另外3个C原子所围绕并形成共价键(称为sp3混合键) ,表现出硬度高的特性(但其晶体需要在高温、高压条件下才能形成) 。

因此,在温度不太高的条件(100 ℃～300 ℃) 下, 碳离子在基片上形成一种无定形碳膜，其结构含有石墨结构成分(sp2结构) 和金刚石结构成分(sp3结构)，而sp2和sp3含量的多少，决定其宏观的物理特性。

因此，sp2和sp3含量的测试是保证类金刚石薄膜质量的关键。

Raman 光谱分析法是测试类金刚石薄膜化学结构的主要方法。

美国学者R. E. Shroder 建立了一个sp2和sp3成分相对比率喇曼光谱定标曲线[4]。

分别用氮化硼(BN) 和金刚石粉末以及用石墨与金刚石粉末2种混合物，在严格确定混合粉末成分比例条件下，得到了几组喇曼光谱图。

随着石墨与金刚石粉末含量的变化，喇曼光谱在1355cm 处的D 峰和1580cm 处的G峰有着明显的变化，其中D峰代表sp3成分的含量(即金刚石结构的含量)，G峰代表sp2成分的含量。

由于类金刚石薄膜是一种无定形态的碳膜,其sp2键与sp3键的杂化轨道表现在喇曼光谱在1100cm~1700cm 范围内有较宽的展宽。

因此，用上述方法严格定量分析是困难的。

有些学者提出，用喇曼光谱中G峰向D峰方向的位移。

图1-1喇曼光谱
很强的耐磨性和耐腐蚀性。

DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到1um～21um以下。

(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500℃以上就会转变为石墨[7]。

1.1.3类金刚石薄膜分类
类金刚石薄膜(Diamond-Like Carbon)是金刚石的sp3杂化和石墨sp2杂化两种结合键作为骨架构成的非晶态碳膜，简单地讲，由纳米级的金刚石和碳混合形成，金刚石占20%-80%。

由sp3结合的金刚石和sp2结合的石墨与H(氢)组成的三元相图见图1-2。

H的量<50％(atomic fraction)时，sp3比例在20％～85％范围内形成薄膜。

应用于机械构件，膜的硬度要达到10 GPa以上。

可明显看出图例中说明的各区的范围[8]。

a-C：H氢化的非晶态碳膜
Ta-C：四方形非晶态碳膜
Ta-C：H氢化四方形的非晶态碳膜
sputer a-C：阴极溅射非晶态碳膜
另外还有g]assyC玻璃态碳，HC Polymer高分子状碳氢化合物，Evap．C真空镀碳膜
图1-2
第2章类金刚石薄膜制备技术
2.1 化学气相沉积法
类金刚石薄膜主要采用低压化学气相沉积（CVD）技术制备。

低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD 法附加活性氢激光CVD法等[9]。

目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。

CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。

对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。

理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。

此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。

2.1.1 热丝CVD法
热丝CVD法金刚石薄膜沉积合成装置[10]1－加热炉2－玻璃罩3－钨灯丝4－基片5－硅槽6－热电偶7－氧化铝棒（管）8－馈气口9－接电源10－接真空量规处11－接真空泵处日本青山大学的犬冢等人和广岛大学的广濑等人，于1985～1988年间，分别先后利用热丝CVD法，采用氢稀释过的甲烷、乙醇等含氧的有机化合物作原料，进行了沉积金刚石薄膜的实验。

结果用氢稀释过的甲烷作原料，金刚石薄膜的沉积速度为数μm/h（微米/小时）；而采用乙醇等含氧的有机化合物作原料，金刚石薄膜的沉积速度提高到了数十μm/h。

2.1.2 等离子体CVD法
该法沉积合成金刚石薄膜的条件与热丝CVD法的情况类似。

1984年，日本国家无机物材料研究所的濑高信雄等人利用该方法进行了金刚石薄膜的试制，结果与热丝CVD法的情形大致相同，薄膜的沉积速度为数μm/h。

1987年，日本青山大学的泽边、犬冢等人采用直流等离子体法，通过发生更高密度的等离子体进行高速沉积实验，结果金刚石薄膜的沉积速度达到了20μm/h。

同年，国家无机物材料研究所的松本、日野等人利用高频热等离子体法制作金刚石薄膜薄，膜的沉积速度达到了60μm/h[11]。

1988年富士通实验室的粟花、河原田等人采用直流等离子体射流法制作金刚石薄膜，薄膜的沉积速度达到了数百μm/h。

另外，河原田等人在1987年还实验了一种以大面积化为目标的磁场法用来提高金刚石薄膜的沉积速度。

2.1.3 离子束蒸镀法
离子束蒸镀法类金刚石膜蒸镀设备原理：1－电源2－等离子3－离子加速电极4－聚焦偏转系统5－离子减速栅极6－基片7－高真空室8－扩散泵9－电子枪10－被涂材料，该方法，除了前面所讲谈到的艾森伯格等人于1971年、斯潘塞等人于1976年分别进行了成功实验外，日本的毛利、难波等人于1982年也利用该方法成功地镀制出了类金刚石薄膜。

2.1.4光、激光CVD法
1986年，日本大版大学的河合等人分别利用光、激光CVD法进行了金刚石薄膜的制作实验。

采用光CVD法装置[12]，以C2H2（二氢化二碳）作原料气体，使用低压水银灯，用185nm（纳米）的光进行弧光放电，使C2H2气体分解电离，产生碳离子束，制作金刚石薄膜。

基片材料为硅、石英等。

薄膜在室温至300℃的条件下就可形成。

制作的薄膜具有透明度好、电阻抗大等特点。

不足之处是硬度稍差一点。

采用准分子激光CVD法，同样以C2H2作原料气体，使用波长为193nm的ArF（氩氟）准分子激光，对C2H2气体进行分解电离，产生碳离子束，在加热的基片上沉积成膜。

利用光、激光CVD法制成的金刚石薄膜通过扫描电子显微图像和电子衍射评价，薄膜的结晶性已得到了确认。

进入90年代，低压CVD法沉积合成金刚石薄膜技术仍处于蓬勃发展时期，许多东西尚未达到成熟阶段，对其反应工艺仍在进行各方面的研究探讨－如反应的分析、反应模拟，结晶生长的量子化学探讨等。

特别是对工艺反应提出了不少的观点，其中最有代表性的是活性气体参与反应的活性反应学说。

这种学说是被许多研究人员所支持的一种学说，它认为金刚石是由激励状态的甲基原子团(CH3碳氢化合物)形成的。

在沉积合成金刚石薄膜的过程中，根据使用的活性气体分子种类的不同，沉积合成出的薄膜的形态也不一样。

在整个工艺过程，原子状态的活性气体起着重要作用，它参与立体结构金刚石(sp3)的形成，而后与生成的非晶体碳起反应，最后沉积生成金刚石薄膜[13]。

2.2 激光法制备DLC膜的发展趋势
DLC膜的沉积方法可分为物理沉积法和化学沉积法两大类。

化学沉积法已十分成熟，但由于化学法沉积的DLC膜必然含氢，导致膜层化学稳定性、热稳定性、硬度、附着力较差。

此外，化学法均需要在高温下(>400o C)沉积，对于不耐高温的材料(如玻璃、硫化锌等)无法在上面镀DLC膜；对于耐高温的材料，虽然化学法可以镀膜，但由于DLC膜热膨胀系数很小，和衬底热膨胀系数差异大，沉积完成后，膜内部会产生较大的热应力，甚至导致薄膜起皮、剥落。

因此，世界各国近年来都在积极开展可以制备无氢DLC膜的物理沉积法研究。

脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，PLD) 属于一种物理沉积法，它是采用激光聚焦烧蚀真空室内的石墨或其他含碳靶材，产生碳等离子体，等离子体定向膨胀发射，在衬底上形成DLC 膜。

它可以在室温下进行，从而能将DLC膜沉积在玻璃等易熔材料上，极大地扩展了DLC膜的应用领域。

对于耐高温的衬底，脉冲激光沉积法相对于化学法具有热应力小的优点。

同时，它还具有不引入杂质、便于制备复合成分薄膜、可控性好、沉积速度快等优点，因此日益得到重视和发展。

早在1985年，Marguardt等首次报道了应用Nd：YAG(1.06 m)激光器制备出DLC膜，并提出制备类金刚石膜所需的激光功率密度阈值为5×105W·cm 。

此后，陆续报道采用XeC1(308 nm)、KrF(248 nm)和ArF(193
nm)激光制备出DLC膜。

脉冲激光沉积DLC膜的传统方法主要使用单脉冲能量百毫焦量级，脉宽纳秒量级的激光器在真空下烧蚀石墨，存在如下的诸多问题：膜的金刚石相含量较低导致透过率和硬度较低、膜与衬底附着力差、膜的内应力较大等以上问题导致该技术始终未能工程实用化。

针对脉冲激光制备DLC膜传统方法存在的问题，各国研究人员采取了许多改进措施，激光法沉积DLC膜技术呈现出如下发展趋势。

2.2.1激光脉冲宽度由纳秒脉冲向超短脉冲发展
国外众多研究表明，在波长一定的条件下，功率密度存在一个较高的最佳值。

传统方法采用的纳秒激光器在石墨表面聚焦的功率密度一般处于107～1012 W/cm 之间，小于最佳功率密度，因此，早年很多报道误认为功率密度越高越好。

显然超短脉冲激光聚焦后的功率密度远远高于纳秒脉冲激光，可以提高碳离子动能和等离子体离化度，有利于沉积出金刚石相含量更高的DLC膜。

同时，超短脉冲激光由于热效应小，脉冲时间比热传导时间(ps量级)短，可以使薄膜表面微米尺度的石墨大颗粒减少。

例如，1995年美国福罗里达州大学的F．Qian采用Ti：sapphire激光器(780 nm，15～45 mJ，500 fs，3×1014 W/cm2)沉积出光学带隙宽度为1.5 eV，sp3键含量为60％的DLC膜H。

无论什么方法制备的DLC膜都饱受内应力大的困扰，只能沉积出几百纳米的DLC膜。

由于超短脉冲激光每个脉冲沉积的膜层薄、重复频率高，还可以起到减小薄膜内应力、防止薄膜脱落的作用。

例如，美国利弗莫尔实验室的P．S．Banks等人采用Ti：sapphire激光器(790nm，3mJ，120fs，lkHz，8.3×1011W/cm2～2.5×10W/cm2)沉积出高达18 m厚的DLC膜，沉积速度远高于传统方法，且DLC膜表面还没有大颗粒，EELS(电子能量损失谱)表明膜中sp3键含量为40％-50％。

超短脉冲激光和纳秒脉冲激光产生的碳等离子体也大不相同。

2002年，刘晶儒等人发现，248nm波长飞秒激光沉积的DLC膜sp3键含量比248 nm纳秒激光沉积的高；纳秒脉冲产生的碳等离子体主要是C*，C+*，C2+*，而皮秒、飞秒脉冲得到的则只有C2+*。

有人认为这是由于脉宽短于1ps，在脉冲作用时间内就没有电子和离子问的能量交换；而传统方法中纳秒级脉宽激光的作用机理是：先产生蒸气，待蒸气能量在后续脉冲作用下超过能量阈值
后再离子化。

故相比之下，超短脉冲激光没有产生热的激波，所吸收的激光能量高效地转移到被剥离粒子中[14]。

2.2.2沉积环境由真空向氢气氛或氧气氛发展
传统方法是在真空下沉积DLC膜，而日本的Tsuyoshi Yoshitake等人则提出在低压氢气或氧气气氛下进行沉积。

他使用的激光器为ArF准分子激光器(193nm，100mJ，24ns，1.5×108W/cm2)。

实验表明：氢气气压为13.3~133Pa时，DLC膜性能最佳，氧气气压为0.13-1.33Pa时，DLC膜性能最佳。

这是因为等离子体中的碳粒子飞行时与氢分子或氧分子碰撞产生氢原子或氧原子，而氢原子和氧原子对膜中石墨相的刻蚀作用远强于对金刚石相的刻蚀作用，所以可获得金刚石相含量更高的DLC膜。

彭鸿雁等人也发现，对于石英和玻璃基片在100 Pa的氢气氛下沉积的DLC膜透明度最高，与Tsuyoshi Yoshitaket剐的结论基本一致。

对于锗片,加适当氢气也会使DLC膜红外透过率增加。

采用美国光谱物理公司生产的Spitfire Pro XP型Ti：Sapphire飞秒脉冲激光器(800 nm，120fs，lkHz)沉积DLC膜，发现氧气压强2 Pa时所沉积的DLC膜红外透过率和硬度最高。

2.2.3 薄膜成分由纯DLC膜向掺杂DLC膜发展
为了降低DLC膜的内应力，有报道尝试在DLC膜中掺入S i、Ti、W、Cu、Ag、Cr、N等元素并均取得一定效果，但对于光学应用，可用来掺杂的元素就十分有限。

与其他掺杂元素相比，S i具有更多的优点。

1998年以来，陆续发现掺硅不仅可以减小膜的内应力，还可以显著提高附着力、sp3键含量、光学带隙宽度、热稳定性、耐腐蚀性等。

其原因在于S i只能形成sp3键而不是sp2键，因此，当膜的sp3键含量不是特别高时，掺人少量硅可提高sp3键含量，减小消光系数，从而提高透过率。

由于Si-C键的能量(3.21 eV)略小于C-C键的能量(3.70 eV)，掺硅后膜中碳键畸变得到松弛，使得应力大幅下降，同时硬度基本不变。

例如，美国NSF先进材料与智能结构中心的Q．Wei等人在KrF脉冲激光沉积DLC膜时掺人原子百分比低于5％的硅，发现膜内应力降低。

虽然薄膜纳米硬度略有降低，但耐磨性显著提高[15]。

日本的H．Nakazawa用KrF激光分别制备了纯DLC膜、
掺硅l0％及20％的DLC膜，发现随着掺硅量的提高，薄膜拉曼光谱的ID/IG 积分强度比下降，意味着sp3键含量提高。

2.2.4激光源由单一激光向多束激光发展
采用多束激光不失为提高碳离子动能和等离子体离化度的好办法。

例如美国南福罗里达州大学的S．Witanachchi创造性地使用两束激光，先用KrF激光产生等离子体，50ns之后再用CO。

激光照射等离子体，增加了等离子体的离子化程度和离子动能。

日本海军资源与环境学院的Tatsuya Shinozak i先用KrF激光产生等离子体，50 ns之后再用倍频的Nd：YAG 激光照射等离子体，同不采用第二束激光相比，DLC膜sp3键含量由5l％增加到76％。

第3章类金刚石薄膜研究
3.1实验研究
针对限制激光沉积DLC膜工程化的透过率低、硬度低、内应力大、附着力差、均匀性差等难题，突破了系列关键技术，开展了相关实验。

实验采用美国光谱物理公司生产的Spitfire Pro XP型Ti：Sapphire飞秒脉冲激光器，激光中心波长为800nm，脉宽为120fs，重复频率为l kHz。

3.1.1实验装置
激光沉积薄膜实验系统示意图见图3-1，即激光束经由焦距为0.5m的透镜聚焦在石墨[16]靶上，入射角为55°，石墨靶的纯度为99.999％，与样
图3-1激光沉积DLC膜系统示意图
品台平行放置，靶台与样品台间距40～80 mm可调。

基片采用双面抛光的晶向为(100)的P型单晶硅、单晶锗，靶台和样品台均可自转，样品台可上下平移，有利于沉积均匀的薄膜，具有背景气体通道及离子源溅射装置。

真空沉积室外形尺寸为¢450mm的球体。

3.1.2实验过程
真空沉积DLC膜实验:首先，在真空条件下研究靶材与基片的最佳距离。

分别在间距4 cm和5 cm时，采用单脉冲能量1.11mJ的激光，沉积了
5min的DLC膜，得到样片S iA、SiB，并与未镀膜样片S i的红外透过率进行了对比，发现SiB在4-6 m处透过率比未镀膜S i片略高，SiA透过率与未镀膜S i片基本相同，表明靶材与衬底间距为5 cm比4 cm更好。

氧气压对膜的影响：先研究单脉冲能量1.1 mJ不变时氧气的最佳气压。

工艺参数和实验结果见表3-1。

发现由于氧气氛中碳离子与氧分子的碰撞，使沉积速率明显下降n 。

表3-1工艺参数表(氧气压对膜的影响)
结果可见样品S iG上无膜，与日本的Tsuyoshi Yoshitake发现的现象类似。

说明气压5Pa时，碰撞过于激烈，一方面碳粒子难以飞到衬底表面，一方面氧原子的刻蚀太强，所以无法成膜。

对S iB、S iE、SiF的XPS光电子能谱分析表明其sp2键含量分别为44％、55％和63％，显然S iF最好[17]。

综合以上结果发现，氧气压2Pa时，膜的红外透过率和sp3键含量最高。

原因是氧分子与碳粒子碰撞产生的氧原子对活化的sp2键和sp3键都有刻蚀作用，而对sp2键的刻蚀作用明显更大。

在最佳气压2Pa下，在0.4~2.4mJ范围内改变激光能量，发现 1.6mJ(功率密度9.1xl013W/cm2)时DLC膜性能最佳，3~5um红外透过率最高可达64.3%，sp3键含量达到67%。

掺硅DLC膜实验：将一长条硅片粘在石墨靶材的表面，随着石墨的自转，激光将交替烧蚀石墨和硅片，见图3-2，这样就可以方便地沉积出掺硅DLC膜。

放置不同宽度的硅片，即可得到不同掺硅量的DLC膜。

图3-2掺硅DLC膜激光烧蚀轨迹
比较3种不同掺硅量(原子百分比)下DLC膜的性能4个样片均是在1．6 mJ，2 Pa，35 rain下沉积的，其他工艺参数和实验结果见表3-2。

表3-2工艺参数表(掺硅量对膜的影响)
从表3-2中可以看到透过率和sp。

键含量在掺硅量6.91％时达到最高。

透过率最高的原因可以归结于此时折射率(最接近硅衬底增透膜折射率最佳值1.85)和消光系数最小。

此条件下DLC膜的纳米硬度高达44GPa，显著高于化学法沉积的DLC膜10GPa左右的硬度，sp2键含量高达90％。

在背面镀普通增透膜的si衬底上，在最佳沉积条件下在正面沉积了掺硅DLC 膜，测得其3-5 m最高透过率为93.4％，平均透过率为91.8％，满足工程应用透过率要求。

在锗衬底上也做了同样的实验，结果类似。

正面镀掺硅DLC膜，背面镀普通增透膜的锗片在3-5 m或8-12 m波段平均透过率都超
过了90％。

正在进行硫化锌上镀过渡层及DLC膜实验。

DLC膜通过了高低温、湿热、盐雾、盐溶、重摩擦等试验，满足美军标要求。

证明所制备的DLC膜可以有效增透并保护红外窗口。

3.1.3实验结论
针对传统脉冲激光沉积法制备类金刚石膜实际应用中存在的问题，指出了其向超短脉冲、氢气或氧气氛、掺杂、多波长组合等方面的发展趋势。

构建了飞秒激光沉积类金刚石膜系统，在真空、氧气氛、掺硅等不同条件下开展了大量实验研究。

发现氧气氛和掺硅都有利于改善DLC膜的光学和力学性能。

氧气压和掺硅量都存在一个最佳值，实验中，氧气压2Pa、掺硅量6.91％为最佳。

在硅、锗上镀制的DLC膜可起到良好的增透和保护作用。