第九章 醛 酮-新

CH3 O O CH CH2 (CH2)12 C O
1, 4-环己二酮
3-甲基环十五酮（麝香酮）
CH3 O 3-甲基环己酮
脂环酮中，若羰基未参与成环，则命 名时将环作为取代基：
O CH2CCH3 CHO
1-环己基丙酮
环己基甲醛
第二节 羰基的结构
羰基碳原子和氧原子都为sp2杂化，三个 σ键处于同一平面上，键角近似1200，构 成“羰基平面”。碳原子上未杂化的P轨 道与氧原子未杂化的P轨道平行重叠形成 π键，并与三个σ键所形成的平面垂直， 因此羰基的碳氧双键是由一个σ键和一 个π键构成的。
CH3 H H H C O > C O > C O> C O> CH3 H CH3 C6H5
3．在单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活 性时，主要考虑芳环上取代基的电子效应。
O2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
(一) 与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛、脂肪族甲基酮和小于 8个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成，生 成α-羟基腈（又称为α-氰醇， cyanohydrin )。
第八章
醛 和酮
醛、酮和醌是一类含有羰基官能团的化合 物（羰基化合物）。 羰基（carbonyl group）与两个烃基相连 的化合物称为酮（ketone），酮分子中的羰 基称为酮基。 羰基与一个氢和一个烃基相连的化合物 （甲醛除外）称为醛（aldehyde），醛中的 -CHO称为醛基。
O R C
酮
δ γ β α CH3CHCH2CH2 C OH O
H
干HCl
H C H3 O
.
H OH
相同条件下，酮和醇生成半缩酮、缩酮的 反应比较难发生，平衡偏向于反应物这一 边。但采用特殊装置除去反应中生成的水， 可使平衡向生成缩酮的方向移动。例如， 在对甲基苯磺酸催化下，用苯或甲苯作除 水剂，酮可与1,2-或1,3-二元醇反应生成 较稳定的五元或六元环状缩酮。
O CH3CH2CH2CHO CH3CCH2CH2CH3
不饱和醛、酮：
O CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCCH3
根据羰基数目的多少，醛、酮又被分为 一元醛、酮与多元醛、酮。
一元醛、酮：
O CH3CHO C CH2CH3
多元醛、酮：
O OHC CHO O CH3CCH2CCH3
（二）、命名 1、普通命名
π σ σ C σ .. O .. δ+ C δO
O 。 。 121.7 121.7 C H H 。
116.6
第三节
醛酮的化学性质
羰基上的亲核加成是醛、酮的主要化学 性质；另外羰基的-I效应可使醛、酮 α-氢活泼而发生反应；此外，醛、酮 还可进行氧化、还原等反应。
一
羰基的亲核加成反应
极性的羰基具有两个反应中心，一个反 应中心是羰基带部分正电荷的碳上，它 可接受亲核试剂的进攻，而形成氧负离 子中间体；另一个反应中心是羰基带部 分负电荷的氧上，它可接受亲电试剂的 进攻而形成碳正离子中间体。
例：将 CH2
CH
CHO
CH2 CHCHO OH OH KMn O4 稀、冷 O H
CH2 CH2 OH
CH
CHO
2 C2H5OH 干HCl
CH2 CH2 OH
CHCH(OC2H5)2 CHCHO OH
+ H O CHCH(OC2H5)2 3
OH
4．与水加成 醛、酮与水加成可形成水合物，但这种 水合物是一种偕二醇化合物，因水是弱 亲核试剂, 大多数偕二醇极不稳定，很易 失水，因此下列反应平衡主要偏向反应 物一方。
O R C R' (H) + HCN OH R C CN R'(H)
生成的α-羟基腈比反应物醛、酮增多了一 个碳原子，这是增长碳链的方法之一。碱 可催化该反应,该反应机制如下：
OH H
-
-
HCN
+
H
-
+
+ CN
-
O R C CH3 (H)
CN 慢
O
R C CH3 (H) CN
H
+
OH R C CH3 (H) CN
R C (H)H3C
OH S O3Na
该反应可逆，用稀酸或稀碱加热处理，又可 分解出原来的醛、酮。因此，常用此方法来 分离或精制醛或酮（脂肪族甲基酮或低碳数 的环酮）.
Na2C O3 R (C H3)H C OH SO3Na R (C H3)H C O + NaHSO 3 HC l NaCl + SO2 + H2O Na2SO4 + CO2 + H2O
OR' R C H OR'
半缩醛
干HCl CH O C2H5 O C2H5
缩醛
C HO + 2 C2H5OH
+ H2O
（苯甲醛缩乙醇 or 乙醇缩苯甲醛）
缩醛是一种偕二醚（同碳二醚），性质 与醚相似，它对碱性试剂及氧化剂稳定， 但在稀酸溶液中，可水解生成原来的醛和 醇。
直链的半缩醛很不稳定，但对于 γ 或 δ- 羟 基醛类化合物，可发生分子内羟基对醛基 的加成，生成较稳定的五元或六元环状半 缩醛。
脂肪醛按分子中含有的碳原子数称为“某 醛”；芳香醛将芳基作为取代基，以脂肪 醛为母体命名。
HCHO CH3CHO CH3CH2CH2CHO
甲醛
CHO
乙醛
丁醛
CH2CHO
苯甲醛
苯(基)乙醛
简单的酮取羰基所连的两个烃基名称再 加“甲酮”来命名，“基”字和“甲” 字常省去。某（基）某（基）（甲）酮。
O CH3CCH2CH3
Cl H Cl C Cl C O + H2O H
+
Cl H Cl C C OH
Cl OH
三氯乙醛
水合氯醛
三氯乙醛水合物又称水合氯醛（chloral hydrate ），它具有催眠作用，是最早用于 催眠的有机合成物，由于它是一种较安全 的催眠抗惊厥药，至今许多国家仍定为法 定药物。
5.与氨的衍生物（羰基试剂）加成 常见的氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、 2、4一二硝基苯肼、氨基脲等，可用简 式H2N-Y表示。它们共同的特点是分子中 氮原子上有孤对电子，可作为亲核试剂 与醛、酮作用，通过加成-失水（消除） 的反应过程 ，生成含有碳氮双键的化合 物。
甲乙酮
O C CH3
甲苯酮（习惯称苯乙酮）
2、系统命名
①选择含有羰基的最长碳链作主链，从靠近 羰基最近的一端开始给主链编号。由于醛基 总在链端，其位置不必标出，酮基位置的数 字写在母体名称之前，并在母体醛、酮名称 前依次写出与主链相连的取代基位置及名称。
CH3 CH3CHCH2CHO CH3CH2 O CH3 C CHCH3
C HO+ H2N R CH N R H3O
+
C HO
6．加Grignard(格氏)试剂
Grignard试剂中碳镁键高度极化 ( 是一种很强的亲核试剂，能与不同类型的 醛、酮进行亲核加成，所得加成产物不需 分离，直接经酸水解，甲醛生成伯醇，其 它醛生成仲醇，酮生成叔醇。
羰基化合物与伯胺的加成缩合产物—N-取 代亚胺（=C=N-R），又称为（Schiff 碱）。希夫碱一般不稳定,不能分离。若 是由芳香醛、酮与伯胺生成的希夫碱则较 稳定，可分离。视觉细胞内存在的11-顺 视黄醛(11-cis-retinal)与视蛋白(opsin)中 的氨基加成缩合产物就是生成Schiff碱。
δ
C O
+
δ
δ
C
+
δ
A B
+
亲核
B C
+
O
O A B
+
氧负离子中间体
亲电
C
OA
碳正离子中间体
羰基的加成一般是亲核试剂中带负电荷的 部分首先进攻羰基带部分正电荷的碳原子， 生成氧负离子中间体，然后再与试剂中带 正电荷的部分结合，最终生成加成产物 (亲核加成反应,nucleophilic addition reaction），反应通式为：
O CH3CH=CHCCH2CH3 CH=CHCHO
4-己烯-3-酮
3-苯基丙烯醛（肉桂醛）
CH3 CH CHCHO
2-丁烯醛（巴豆醛）
④芳香醛酮的命名：把芳环当作取代基。
CH3O CHO
对-甲氧基苯甲醛（茴香醛）
⑤脂环酮的命名：若羰基参与成环，则 根据成环原子总数称为“环某酮”，编 号从羰基碳开始。
反应所生成的肟、腙、苯腙、缩氨脲 等，均具有一定熔点的晶体，此反应 可用来鉴别醛、酮，所以氨的衍生物 又常称为羰基试剂。 特别是2、4一二 硝基苯肼，它的分子量较大，与醛、 酮反应易于从溶液中析出黄色结晶产 物。鉴别醛、酮比较灵敏，效果较好。
肟、腙及缩氨脲在稀酸条件下可水解成 原来的醛、酮。因此醛、酮与氨衍生物 的反应又可用来分离、提纯醛和酮 : 先将 难于纯化的醛、酮与羰基试剂作用，所 得沉淀物经纯化后，再水解就可以得到 原来的醛、酮。
Rδ + δ C O R + NuA _ A+ 慢 R R O C Nu
-
A+
R R
快
C
OA Nu
影响羰基亲核加成反应的活性大小的主要 因素: 1 ．电子效应：凡能使羰基碳上正电性增 高的因素均有利于亲核加成。若有吸电子 取代基，有利于亲核加成；若有斥电子基， 不利于亲核加成反应。 2 ．空间位阻： 羰基所连的烃基越多或体 积越大，则空间位阻越大，不利于亲核试 剂的进攻，故不利于亲核加成反应。
R (R') H
O HH C O + H2N Y R C N Y
-H2O
R (R') H
C
N
Y
(R') H
从最终产物结果看，相当于酮、醛的羰基 氧与氨衍生物氮上的氢之间脱掉一分子水， 形成碳氮双键，所以该反应也称缩合反应 （condensation reaction） 。
R (R') H C O + H2N Y R (R')H C N Y + Βιβλιοθήκη 2O［-H2O
2．与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮与 饱和（40%）亚硫酸氢钠溶液作用，生 成亚硫酸氢钠的加成物—α-羟基磺酸钠。 该加成产物溶于水，但不溶于饱和亚硫 酸氢钠水溶液，以白色晶体析出。
R (H)H3C
O C O + ： S OH + O Na
R (H)H3C C
O Na S O3H
R R'
C
O +
CH2 CH2
OH OH
C H3
S O3H
R R'
O C O
CH2 CH2
-H2O
（酮缩乙二醇 或 乙二醇缩酮） H3O+ R R' C O
在有机合成中常利用生成缩醛的性质来 保护羰基，以避免在反应中羰基被破坏： 先将醛（酮）制成缩醛（酮），然后再 进行氧化等有关反应，反应结束后，再 用稀酸将缩醛（酮）分解成醛（酮）。
亲核加成一般醛比酮活泼。 不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反 应活性次序为：
H H H C O > C O> C O> H C H3 C6H5 C H3 C O > C H3 C6H5 C H3 C O C O > O> C6H5 C6H5
O> C6H5 CH3 C O C O> C6H5 C6H5
3.
与醇加成
在干燥氯化氢的催化下，醛能和醇发生亲 核加成，生成半缩醛(hemiacetal)（羟基醚 类化合物），半缩醛一般不稳定，它继续 与一分子醇作用，缩去一分子水而生成缩 醛(acetal)（偕二醚类）。
O R C H + HOR' 干 燥HCl
OH R C H OR'
HOR' 干 燥HCl
快
芳香族甲基酮及其它酮难发生此反应，其 原因是由于电子效应和空间位阻都不利于 CN-进攻羰基。α-羟基腈可进一步水解生 成α-羟基酸。
OH R CH CN H2O H
+
OH R CH COOH
OH O HCN+ CH3CCH3
H］
OH CH3 C CN CH3
CH3 C
CH3
CH2NH2 CH2 C CN CH3
C O + H2O C OH OH
甲醛在水溶液中几乎全部都变成水合物， 但不能把它分离出来，原因是在分离过程 中很容易失水。
O H C H + HOH OH H C H OH
乙醛水溶液中水合物所占比例为58%， 而丙酮几乎不能水合。这种平衡产物中 水合物的比例取决于羰基上受到的电子 效应和空间效应两方面的影响。如果羰 基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的 正电性增大，即亲电性增强，则可以与 水加成形成较稳定的水合物。
3-甲基丁醛
2-甲基-3-戊酮
②多元醛酮的命名：选择含羰基和不饱 和键所在的最长碳链作主链，给主链编 号时应使各羰基位次最低。
O O C H3 O HCC H2CHO C H3 C C C HCH3
丙二醛
4-甲基-2，3-戊二酮
③不饱和醛酮的命名：选择含羰基和不 饱和键所在的最长碳链作主链，给主链 编号时应使羰基位次最低。
O
R
H C H
甲醛
O H C R
醛
第一节 醛、酮的分类和命名
（一）分类 根据烃基结构的不同醛、酮可分为脂肪 醛、酮，芳香醛、酮和脂环酮。 脂肪醛、酮(羰基与脂肪烃基相连)：
O CH3CH2CHO CH3CCH3
芳香醛、酮(羰基直接与芳环相连)：
O CHO C CH3
脂环酮：
O
根据脂肪醛、酮烃基是否饱和可分为饱 和醛、酮与不饱和醛、酮。 饱和醛、酮：