第六章 单元组相图及纯金属的凝固
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0°<θ<180°，则△G*′<△G*，结论同上。
3. 形核率的影响因素
1. 过冷度<解释教材P233，图6.10> 2. 固体杂质结构 固态质点与晶核表面能越小，越易形 核，例：Zr促进Mg形核：Zr a=0.3223nm, c=0.5123nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm 且 TZr(ros)=1855℃>> TMg(rin)=659℃ Fe促进Cu形核，Cu结晶1083℃，r-Fe a≈0.3652nm Cu α=0.3688nm 3. 固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 4. 过热度的影响 △T过热=T液—Tm，主要对非均匀形核影响 5. 其它因素 搅拌、振动
八级标准晶粒图
控制晶粒大小措施之一－增加过冷度
根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长 大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：
（1）过冷度增加 主要控制 N 和 Vg ，，二者取决于 △T。 N∝exp（－1/△T² ） Vg：连续长大时 Vg ∝△T 螺位错长大时 Vg∝△T² △T上升，N呈指数增加，但N比 Vg增加快，晶粒细化。实际生产中 措施如：降低熔液的烧注温度；选 择吸热能力强，导热性大的铸模材 金属结晶时N－△T 、G－△T关系 料 。
形核率与过冷度的关系曲线
金属结晶的特点 （总结）
综上所述，金属的结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进行 （2） r*与σ呈正比，与ΔT成反比 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4）晶核形成在一定温度下进行，结晶 时存在动态过冷 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形 核方式进行
晶体生长
概 述（基本概念）
单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金 属组成的晶体。该体系称为单元系（one component system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为相变 （ phase transformation ）。若转变前后均为 固 相 ， 则 成 为 固 态 相 变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 (solidification) 。若凝固后的产物为晶体称 为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态←→液态←→固态
(2) 在负的温度梯度下，生长形 态为树枝状长大。树枝晶 （dendrite）长大具有一定的晶 体取向，与晶体结构类型有关： fcc或bcc结构<100> hcp<10T0>。粗糙界面结构的金属， 其树枝生长形态最为明显；光滑 界面结构的金属，树枝晶不明显。
图6.21（b） 负温度梯度示意图
树枝状晶体长大示意图
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 结晶的现象与液态结构
一、结晶的现象 1. 宏观现象
a 过冷现象(Supercooling或Undercooling)
b 结晶潜热(Latent Heat of Crystallization)
2. 微观现象
a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth）
控制晶粒大小措施之二－变质处理
（ 2 ）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前 加入人工形核剂 (即孕育剂或变质剂)作为非均 匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润 湿角）θ：θ越小，形核剂的作用大。 晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相 似、(原子间距)大小相当。 错配度（mismatch）： 定义：δ= |a－a1|/a 如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag 的非均匀形核。
6.2.2
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3
C. 形核功 而 r处于 r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低 不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称 为形核功。 临界形核功。即：△G* ∝ 1/△T²
16 3Tm 2 1 16 3 G* = = 3 A * 2 2 3(Gv ) 3( Lm T )
控制晶粒大小措施之三－物理法
（3） 物理因素 a. 振动：机械式、电磁式、超声波枝 晶破碎。 b.搅拌：
凝固理论的某些实际应用
6.2.7 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子的异同点： 1. 相似性 (1)与△T有关，△T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。 (3) 非均匀形核时所需△T较均匀形核小。 (4) 高分子等温结晶转变量与时间关系Avrami方程：式6.43。 2.差异性 高分子结晶具有不完整性。 影响高分子结晶能力的因素： (1) 链的对称性 对称性越高越易结晶。 (2) 链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3) 共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够 结晶。 (4) 链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高。
故：形核需要：a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
(2)
K
形 核 率
（过冷度） Tm 温度
非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （1）二者临界半径相等。 （ 2 ）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因 为，f (θ)<1，故θ越小，越易形核 极端情况 θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核 功，现成晶核，可直接结晶长大。 θ=180°，则△ G*′=△G* ，表明此时非均匀形 核与均匀形核所需能量起伏相同。
1. 液固界面的构造
按原子尺寸把液固界面分为：光滑界面和粗糙界面
2. 纯晶体凝固时的生长形态
(1) 在正的温度梯度下，相界面的推移速度受固 相传热速度控制，生长形态与界面结构有关:
a 光滑界面，生长形态呈台阶状 (锯齿状) b 粗糙界面，生长形态呈平面状
图6.21（a） 正温度梯度示意图 图6.22 正温度梯度下的两种界面形状
决定晶体大小 和形貌
速率
凝固后晶 体性质 决定速率； 结晶动力学 因素
晶体 长大
形态
方式
6.2.5 晶体长大
晶体长大的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向 液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原 子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界 面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。 晶体长大的条件： （1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高） （2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。 晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程 热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只 是△T小一些而已。 一般而言，（1）要求易满足，（2）中决定晶体长大方式及长 大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条 件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所 以要重视）。
本章总结
一、基本概念和术语 1. 凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图 2. 相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、 理论结 晶温度、 实际结晶温度、 临界过冷度和动态过冷 度； 3. 均匀形核与非均匀形核 (要会自己进行推导相关公式、 计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临 界形核功；形核率、生长速率。 4. 光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平 面与树枝长大、受质处理(孕育处理)
第六章
纯晶体的凝固
本章要求掌握的内容
应掌握的内容: 1.纯金属凝固的过程和现象 2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、 临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。 4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形 核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。 5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、 生长条件和长大机制。 了解： 1.凝固理论的主要应用 2.控制结晶组织的措施
纯金属结晶过程示意图
二、液态结构
液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征： (1) 近程有序，原子间距、配位数、体积与固 体有差别。 液体
(2) 存在结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着能量起伏。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚）尺寸 会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为。 晶核的出现就意味着结晶开始了。
2 16 A*=4 (r*) 2 = Gv 2 说明： ① 形核功△G*与(△T)2成反比，△T↑，△G*越小。 ②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值 相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临 界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。 ③ 需能量起伏来补充。
二.本章重点和难点
1.
2. 3. 4. 5. 6. 7.
纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影 响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区 别。 结晶的热力学、动力学、能量和结构条件 均匀形核与非均匀形核有何异同点。形核率及影响因素。临界 晶核半径、临界形核功的计算。 非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质 点可以大大促进结晶过程 液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长 大机制。 能用结晶理论说明实际生产问题如变质处理和其它细化晶粒的 工艺；单晶的制取和定向凝固技术 (了解) 。 相关公式书上均晶体形貌
3. 凝固后晶粒大小控制
晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明， 材 料 的 屈 服 强 度 σS 与 晶 粒 直 径 d 符 合 HallPetch公式： σS= σ0 + K d -1/2 式中，σ0和K是两个与材料有关的常数。可见， 晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶 粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶 粒大 小 用晶 粒 度来 表 示 ， 标 准分 为 8 级 （见下图）； 1 级最粗，D≈0.25㎜ ； 8 级最细， D≈0.02㎜。晶粒细小，材料性能提高。
3. 形核率的影响因素
1. 过冷度<解释教材P233，图6.10> 2. 固体杂质结构 固态质点与晶核表面能越小，越易形 核，例：Zr促进Mg形核：Zr a=0.3223nm, c=0.5123nm Mg a=0.320nm, c=0.5199nm 且 TZr(ros)=1855℃>> TMg(rin)=659℃ Fe促进Cu形核，Cu结晶1083℃，r-Fe a≈0.3652nm Cu α=0.3688nm 3. 固体杂质形貌影响 例如铸型中的深孔或裂纹都属凹曲面，故易形核心。 4. 过热度的影响 △T过热=T液—Tm，主要对非均匀形核影响 5. 其它因素 搅拌、振动
八级标准晶粒图
控制晶粒大小措施之一－增加过冷度
根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核率和抑制晶体的长 大速率。为控制结晶后晶粒尺寸，工艺上采取的主要措施有：
（1）过冷度增加 主要控制 N 和 Vg ，，二者取决于 △T。 N∝exp（－1/△T² ） Vg：连续长大时 Vg ∝△T 螺位错长大时 Vg∝△T² △T上升，N呈指数增加，但N比 Vg增加快，晶粒细化。实际生产中 措施如：降低熔液的烧注温度；选 择吸热能力强，导热性大的铸模材 金属结晶时N－△T 、G－△T关系 料 。
形核率与过冷度的关系曲线
金属结晶的特点 （总结）
综上所述，金属的结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进行 （2） r*与σ呈正比，与ΔT成反比 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4）晶核形成在一定温度下进行，结晶 时存在动态过冷 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形 核方式进行
晶体生长
概 述（基本概念）
单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金 属组成的晶体。该体系称为单元系（one component system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为相变 （ phase transformation ）。若转变前后均为 固 相 ， 则 成 为 固 态 相 变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 (solidification) 。若凝固后的产物为晶体称 为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态←→液态←→固态
(2) 在负的温度梯度下，生长形 态为树枝状长大。树枝晶 （dendrite）长大具有一定的晶 体取向，与晶体结构类型有关： fcc或bcc结构<100> hcp<10T0>。粗糙界面结构的金属， 其树枝生长形态最为明显；光滑 界面结构的金属，树枝晶不明显。
图6.21（b） 负温度梯度示意图
树枝状晶体长大示意图
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 结晶的现象与液态结构
一、结晶的现象 1. 宏观现象
a 过冷现象(Supercooling或Undercooling)
b 结晶潜热(Latent Heat of Crystallization)
2. 微观现象
a 形核（Nucleation） b 长大（Crystal growth）
控制晶粒大小措施之二－变质处理
（ 2 ）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前 加入人工形核剂 (即孕育剂或变质剂)作为非均 匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润 湿角）θ：θ越小，形核剂的作用大。 晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相 似、(原子间距)大小相当。 错配度（mismatch）： 定义：δ= |a－a1|/a 如：Zr能促进Mg的非均匀形核，WC能促进Ag 的非均匀形核。
6.2.2
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3
C. 形核功 而 r处于 r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低 不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称 为形核功。 临界形核功。即：△G* ∝ 1/△T²
16 3Tm 2 1 16 3 G* = = 3 A * 2 2 3(Gv ) 3( Lm T )
控制晶粒大小措施之三－物理法
（3） 物理因素 a. 振动：机械式、电磁式、超声波枝 晶破碎。 b.搅拌：
凝固理论的某些实际应用
6.2.7 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子的异同点： 1. 相似性 (1)与△T有关，△T越大，形核率升高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。 (3) 非均匀形核时所需△T较均匀形核小。 (4) 高分子等温结晶转变量与时间关系Avrami方程：式6.43。 2.差异性 高分子结晶具有不完整性。 影响高分子结晶能力的因素： (1) 链的对称性 对称性越高越易结晶。 (2) 链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶能力。 (3) 共聚效应 无规共聚无结晶能力。共聚物有相同的结构类型，能够 结晶。 (4) 链的柔顺性 柔顺性好结晶能力高。
故：形核需要：a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
(2)
K
形 核 率
（过冷度） Tm 温度
非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （1）二者临界半径相等。 （ 2 ）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因 为，f (θ)<1，故θ越小，越易形核 极端情况 θ=0°，则△G*′=0，表明完全润湿，不需形核 功，现成晶核，可直接结晶长大。 θ=180°，则△ G*′=△G* ，表明此时非均匀形 核与均匀形核所需能量起伏相同。
1. 液固界面的构造
按原子尺寸把液固界面分为：光滑界面和粗糙界面
2. 纯晶体凝固时的生长形态
(1) 在正的温度梯度下，相界面的推移速度受固 相传热速度控制，生长形态与界面结构有关:
a 光滑界面，生长形态呈台阶状 (锯齿状) b 粗糙界面，生长形态呈平面状
图6.21（a） 正温度梯度示意图 图6.22 正温度梯度下的两种界面形状
决定晶体大小 和形貌
速率
凝固后晶 体性质 决定速率； 结晶动力学 因素
晶体 长大
形态
方式
6.2.5 晶体长大
晶体长大的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面向 液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并按照原 子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界 面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。 晶体长大的条件： （1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高） （2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。 晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程 热力学条件，即△Gv>σs，即要求同样在过冷液体中进行，只 是△T小一些而已。 一般而言，（1）要求易满足，（2）中决定晶体长大方式及长 大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条 件有关，这些决定了晶体长大后形态。（又决定其后组织，所 以要重视）。
本章总结
一、基本概念和术语 1. 凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图 2. 相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、 理论结 晶温度、 实际结晶温度、 临界过冷度和动态过冷 度； 3. 均匀形核与非均匀形核 (要会自己进行推导相关公式、 计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临 界形核功；形核率、生长速率。 4. 光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平 面与树枝长大、受质处理(孕育处理)
第六章
纯晶体的凝固
本章要求掌握的内容
应掌握的内容: 1.纯金属凝固的过程和现象 2.结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、 临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。 4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形 核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。 5.液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、 生长条件和长大机制。 了解： 1.凝固理论的主要应用 2.控制结晶组织的措施
纯金属结晶过程示意图
二、液态结构
液态结构 液态结构可由X－ray衍射分析测定 液态结构特征： (1) 近程有序，原子间距、配位数、体积与固 体有差别。 液体
(2) 存在结构（相）起伏 。原因是液态金属中存在着能量起伏。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚）尺寸 会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为。 晶核的出现就意味着结晶开始了。
2 16 A*=4 (r*) 2 = Gv 2 说明： ① 形核功△G*与(△T)2成反比，△T↑，△G*越小。 ②形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*>0），其增值 相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临 界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。 ③ 需能量起伏来补充。
二.本章重点和难点
1.
2. 3. 4. 5. 6. 7.
纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影 响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区 别。 结晶的热力学、动力学、能量和结构条件 均匀形核与非均匀形核有何异同点。形核率及影响因素。临界 晶核半径、临界形核功的计算。 非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质 点可以大大促进结晶过程 液—固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长 大机制。 能用结晶理论说明实际生产问题如变质处理和其它细化晶粒的 工艺；单晶的制取和定向凝固技术 (了解) 。 相关公式书上均晶体形貌
3. 凝固后晶粒大小控制
晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明， 材 料 的 屈 服 强 度 σS 与 晶 粒 直 径 d 符 合 HallPetch公式： σS= σ0 + K d -1/2 式中，σ0和K是两个与材料有关的常数。可见， 晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶 粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶 粒大 小 用晶 粒 度来 表 示 ， 标 准分 为 8 级 （见下图）； 1 级最粗，D≈0.25㎜ ； 8 级最细， D≈0.02㎜。晶粒细小，材料性能提高。