有机化学重氮和偶氮化合物

• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转 ,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 例 1： H
例 2：
例 3：
（2）插入反应 • 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
N2 Cl
注意对应的酚、 胺的制备
•重氮盐与 b- 萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.
• 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 进行偶合时位置的选择十分重要:
三、 偶氮化合物和偶氮染料
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
• 邻位偶合反应:

• 重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10） 弱碱性溶液 中进行,若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:
•重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7) 弱 酸 性 或 中 性溶液中进行 , 酸性太强 , 胺则成为铵盐 ( 强的间位定位 基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
• 单线态碳烯 ( 重氮甲烷在液态用光分解产生 ) 和碳碳双 键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物:
•三线态碳烯--- (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照 产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨 道上,它的加成分两步进行:
•阿恩特-艾斯特尔特反应 —重氮甲基酮在氧化银催化 下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的 方法：
如：
Ag2O
Wollf 重排
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
2、 碳烯——卡宾 • 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。
（一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:


偶合发生在活泼 基团的对位
•重氮盐与 a- 萘酚或 a萘胺偶合 , 反应在 4 位 上进行 , 若 4 位上已被 占据,则在2位上进行.
桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
例如：
•希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
<5℃
(NaNO2+HCl)
N2Cl + 2H2O
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
• 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）：
N2 HSO4
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
四、 重氮甲烷和碳烯
1、 重氮甲烷 (CH2N2)—
黄色气体，剧毒易爆炸。 • 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 • 结构——线形分子，共振式：
• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性，又 有亲电性，又是 一个偶极离子。 性质活泼。
（1）重氮甲烷的制备——方法1：
对甲苯磺酰氯
N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺
第十章
重氮化合物和偶氮化合物
• 均含有 —N2— 官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为 偶氮化合物 ；如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物：
一、 重氮化反应
•伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中 , 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl
（2）偶合反应 •重氮盐与酚或芳胺作用 重氮正离子作为亲电试 剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基 —N=N— 将 两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 •参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； •与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。
• 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已 有其它基团，则在邻位发生偶合：
• 重氮正离子主要的共振结构：
二、 重氮盐的性质及其在合成上的应用
• 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮气的反应
• 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 —— 将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例 1：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
注意条件
（2）被氢原子取代 A ： 重氮盐与还原剂次磷酸（ H3PO2 ）或 NaOH-甲 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：
B ： 重氮盐与乙醇作用 ，重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生 成量很大。
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。
•脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例1—1,3,5-三溴苯
例2—间溴甲苯
（3）被卤原子取代 A：碘代——重氮盐和KI加热。 例如：
• 碘代反应属于 SN1 历程， Cl- ， Br- 亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
（4）被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
2、 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼 •以氯化亚锡和盐酸还原：
苯肼与醛、酮 的反应？
• 若以亚硫酸钠为还原剂：
• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:
重氮甲烷制备——方法2：
• N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰 胺再用KOH分解得到：
（2）重氮化合物的性质 A：甲基化剂
（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。
例Hale Waihona Puke ：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 生成醚
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮