木质素在制备缓控释肥中的应用

木质素在制备缓控释肥中的应用
吴纯纯徐佳锋韩伟胜徐维杰赵超*
（浙江农林大学工程学院，浙江杭州311300）
摘要木质素是自然界中含量丰富的芳香生物聚合物，也是生物质乙醇、制浆工业等生物质精炼厂的副产品，如何提升木质素的高附加值应用是亟待解决的问题。

近年来，出现了大量利用木质素作为缓释肥载体的研究，木质素作缓释肥的载体，既可利用其物理特性吸附、包裹营养元素制备物理阻碍型缓控释肥；又可利用其活性基团与营养元素发生化学反应来制备化学合成型缓控释肥遥本文综述了木质素在制备物理阻碍型包膜缓释肥中的应用，同时综述了木质素通过氨氧化反应、曼尼希反应和螯合反应制备化学合成型缓释氮肥、螯合微肥的应用现状。

最后，探析了木质素缓释肥的物理缓释和化学缓释（氨氧化反应、曼尼希反应和螯合反应）机理。

加强木质素的科学研究及应用开发对促进资源利用、环境保护有着重要的意义。

关键词木质素；缓控释肥；包膜；曼尼希反应；螯合反应
中图分类号S143文献标识码A
文章编号1007-5739（2021）06-0176-07
DOI:10.3969/j.issn.1007-5739.2021.06.075开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Application of Lignin in Preparation of Slow/Controlled-release Fertilizer
WU Chunchun XU Jiafeng HAN Weisheng XU Weijie ZHAO Chao*
(College of Engineering,Zhejiang A&F University,Hangzhou Zhejiang311300) Abstract Lignin is an abundant aromatic biopolymer in nature,it is also a by-product of biomass refineries such as biomass ethanol and pulping industry.How to improve the high value-added application of lignin is an urgent problem to be solved.In recent years,there are many studies on lignin-based slow/controlled-release fertilizer.As a carrier of fertilizer,lignin can make use of its physical properties to absorb and encapsulate nutrient elements to prepare physical-retarded slow/ controlled-release fertilizer,and its active group can be used to chemically react with nutrient elements to prepare chemosynthetic slow/controlled-release fertilizer.In this paper,the application of lignin in the preparation of physical-retarded slow-release fertilizer was reviewed.At the same time，the application status of chemosynthetic slow-release nitrogen fertilizer and chelating micro fertilizer prepared by lignin through ammoxidation,Mannich reaction and chelating reaction was reviewed.Finally,the physical-retarded slow-release mechanisms and chemosynthetic slow-release mechanisms(ammonia oxidation reaction, Mannich reaction and chelation reaction)of lignin slow/controlled-release fertilizers were discussed.Strengthening the scientific research and application development of lignin has great significance to promoting resource utilization and environmental protection.
Keywords lignin;slow/controlled-release fertilizer;coating;Mannich reaction;chelate reaction
木质素是植物组织中的支撑结构材料,能够使纤维素、半纤维素等植物多糖交联并扩展支撑整个植物体,从而与纤维素和半纤维素组成植物体骨架（图1）。

木质素是一种复杂的有机聚合物，也是自然界中能提供芳香族化合物的可生物降解资源［1］。

每年地球上的
基金项目浙江省科技厅公益技术应用研究计划项目“氨化木质素制备缓控释氮肥的技术开发与应用”
（2017C32068）；浙江省大学生科技创新活动计
划暨新苗人才计划资助项目“生物质炭包膜缓释
肥的制备”（2020R412047）遥
作者简介吴纯纯（1990—）,女，安徽宿州人，在读硕士研究生。

研究方向：木质素制备缓控释肥。

*通信作者
收稿日期2020-11-05植物生长可产生约1500亿t天然木质素，制浆造纸工业每年产生约5000万t的木质素副产品現因此,木质素具有极高的利用价值和发展前景。

然而，目前木质素的工业化利用量只有约5%［3］，大部分被直接焚烧或者排放到环境中，造成了环境污染和资源浪费。

随着人们资源、环境危机意识的增强，这种来源丰富、可降解、可再生的天然高分子物质日益受到重视。

加强对木质素的科学研究及应用开发对促进资源利用、保护环境有着重大的经济意义和社会意义％
1木质素的特性及其应用
木质素的组成因物种而异袁 分子结构十分复杂袁其是由3种苯丙烷基本结构单元通过芳基醚键或碳碳键无序组合而成（图1）叫植物细胞壁的多糖具有高
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度的亲水性,而木质素高度疏水，因而木质素是植物细胞壁与多糖交联的障碍,能够使植物维管组织有效导水。

同时，木质素还是植物支持组织中的关键结构材料。

木质素的复杂结构和异质性导致其利用率低下，也限制了其高附加值的利用叫
图1生物质细胞壁多尺度结构
天然木质素由针叶材、阔叶材和草本植物木质素组成，其含量分别为25%~35%、18%~22%和16%~ 25%［7］。

阔叶材木质素通常是G单元和S单元木质素的混合物,针叶材木质素则几乎全部由G单元和少量的H单元木质素所构成，而草本植物木质素是G、H 和S单元木质素的混合物。

工业木质素主要来自林业、农业和造纸工业废水，因提取方法不同可具体分为有机溶剂木质素、木质素磺酸盐和碱木质素三大类［8］。

木质素是缓释肥的绝佳载体，作为物理阻碍型木质素缓控释肥，可以采用吸附、包裹营养元素来实现。

通过木质素的物理吸附作用,可在肥芯表面形成范德华力包裹肥料，以达到缓控释养分的目的先木质素具有丰富的官能团,如羟基（醇羟基、酚羟基）、甲氧基、羧基、羰基和苯环等。

木质素能够通过这些活性官能团进行化学反应,改性后的木质素在性质上有了很大的提升，可以用于制备分散剂、保湿剂、乳液稳定剂、土壤改良剂、除草剂、螯合剂和缓释氮肥等。

改性后的木质素可以将含有营养元素的基团加到木质素分子上,从而提高养分含量,以此来制备缓释肥。

其施用之后在土壤中不会立即释放养分,从而达到缓慢释放养分的效果⑷。

随着木质素研究的深入，国内外研究者开发了大量的木质素基缓控释肥。

2木质素基缓释肥
化肥是现代农业的重要元素之一,在农业实践中能够显著提高粮食产量。

然而，田间施用化肥大部分尚未被植物完全吸收,其大部分养分被淋溶、挥发、硝化或通过其他方式而损失掉，我国化肥利用率为30%~ 35%［11］。

过度使用化肥加剧了环境污染,化肥中的硝酸盐污染了地下水，从而增加了饮用水生产成本。

缓控释肥是一种通过不同调控机制缓慢释放养分,延长植物对其有效养分吸收利用过程的肥料［叫木质素因其特殊的物理特性而适宜作为肥料的载体，通过吸附、包裹营养元素来制备物理阻碍性缓控释肥;木质素的活性基团可以进行化学改性，使含有养分的基团固定在分子结构上，以制备化学合成型缓控释肥牝此外，木质素是土壤腐殖质的前体物质,能够抑制土壤脲酶活性，降低养分释放速率，是制备缓控释肥的理想材料。

目前,木质素基缓释肥可分为物理阻碍型和化学合成型2个大类。

2.1物理阻碍型
物理阻碍型缓释肥以包膜缓控释肥为代表,其原理是采用包膜将肥芯包裹,在养分与土壤之间形成物理隔离,养分透过包膜材料扩散或者在包膜破裂后释放,从而达到缓释效果。

物理阻碍型木质素缓释肥是通过在肥料核心表面涂布木质素或木质素基复合物质涂层来延缓养分的释放和土壤中水分的进入，以达到肥料缓释的目的。

Cui等［13］通过在圆盘造粒机上，以不同含量的工业碱木质素为包裹材料、尿素为肥芯、石蜡作封闭剂制备了一系列的缓释肥。

静水释放试验表明，氮素初始释放速率为14.6%,28d后总释放速率为58.1%o木质素包膜的缓释肥能够有效减慢尿素中氮的释放速率。

崔智多等网采用同样的工艺制备了缓释包膜复合肥，并通过肥料在静水中的释放试验探究了温度和pH值对肥料养分N、P、K的释放规律，结果表明:初期N的释放易受温度影响，而N的微分溶出并没有明显的变化;P的释放比N更易受温度的影响，但是P的释放明显比N慢［13-15］。

Garcia等［16］利用松木素和松香的混合物作为涂层,研究了尿素颗粒的涂层工艺。

此外，木质素还可溶解在分散体系中形成膜液，从而制备包膜材料。

秦丽元等［17］通过比较以乙醇和木醋酸2种溶液溶解木质素作为粘结剂制备的生物质炭包膜肥料的包膜率和成粒率,发现木醋酸溶解的木质素性能更优。

Ariyanti等［18］在淀粉-尿素-硼酸盐体系中加入了硫酸盐木质素，以改善涂层的疏水性。

木质素结构中的疏水性苯基降低了包膜的吸水能力袁使包膜在1个月内保持完好，延缓了尿素的释放。

Mulder 等凹通过对4种不同木质素的成膜性进行比较，筛选出了性能最好的工业木质素，并在转鼓包膜机上用不同胶粘剂进行涂覆，摸索出了木质素包膜肥的最佳制备工艺。

未改性的木质素其疏水性具有一定的限度袁因而通过增强木质素的疏水性能够进一步减缓包膜肥料的释放速率。

在改性木质素制作包膜材料的方面，
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Sadeghi等何将乙酰化的木质素磺酸盐涂覆于尿素颗粒表面,研制了一种新型环保型木质素缓释肥料。

结果表明，涂层在一定程度上延缓了尿素的释放。

Rotondo 等冋制备了羟甲基化木质素(HML),然后与酚醛树脂(PF)交联得到HML-PF包膜，有效地延缓了磷肥的释放。

Wang等［22］用木质素和资-卡拉胶和聚乙二醇华PEG 2000)制备了具有缓释和保水性的包膜过磷酸钙(TSP)o结果表明,由于木质素/PEG配方的高溶胀性和保水性，实现了保水和缓释的双重功能。

重复涂覆包膜材料可以增加包膜厚度达到缓释效果，其重量相对于肥芯的重量可达81.0%［23］遥
整体上，木质素包膜对速效肥的缓释效果提升明显,通常包膜缓释肥在水中的释放时间较未包膜延迟20~30倍。

然而，绝大部分木质素基包膜材料都具有涂层不均匀、表面孔隙率大、产生裂缝、缓释性能不稳定等缺点。

制备包膜型缓释肥料的工序繁琐且对溶剂、粘结剂的要求也高。

为了解决这些问题，在利用木质素制备包膜缓释肥料时,除了通过木质素涂层材料提高其疏水性外，还要探索既能粘结木质素又能将其溶解形成均匀分散体的溶剂和方法；优化包膜工艺，提高涂覆率和涂布质量,以达到稳定的缓释效果0
2.2化学合成型
化学合成型木质素缓释肥是指含有养分元素的基团与木质素的活性基团发生直接或间接化学反应，将营养元素合成在木质素上，其反应产物用作缓释肥。

根据合成方法不同,化学法制备木质素缓释肥料主要有氨氧化反应、曼尼希反应和螯合反应等o
2.2.1氨氧化反应。

Lapierre等的将45g磺化木质素、50mL32%的氨水和550mL水在高压反应釜中通入氧气至压力15MPa、升温至150益并保持50min,结果表明，固定氮中有1/3与木质素大分子以有机态结合。

Lapierre等改进了制备工艺,在氧压1MPa、140益条件下将氮引入木质素结构中，制得含氮高达18%~ 22%的产物，并且木质素含氮量随着耗氧量的提高而提高。

曹玲等何在氧压1MPa、140益的条件下开展碱木质素和木质素磺酸盐氧化氨解反应试验，结果发现，其改性产物分别含N10.7%和1
3.43%,其中近50%的氮为氨态氮，还有少量酰胺态的氮和其他以强化学键结合的有机氮化物［25］。

张小勇等何研究表明:天然木质素原料发生氨化反应所需的温度要明显高于工业木质素，其反应时间也相应延长了1~2h,氨化产物含N量可达到
4.95%~6.73%；出。

2氧化剂的氨化效率要高于。

2作为氧化剂时的氨化效率。

王德汉等［27］通过对造纸黑液木质素氨氧化改性引入N元素,得到含氮量为1
5.47%的反应产物。

玉米盆栽施用对比试验显示,其氨氧化木质素施用后的玉米产量要高于碳铵尿素处理，此外氨氧化木质素可以促进尿素肥效的发挥。

全金英等何同样通过氧化氨解制备出可生物降解、含氮量高、C/N低的高效缓释肥。

学者们利用不同的木质素在不同反应条件下得到了含氮率为7.92%~ 15.47%的氨氧化木质素,并分析了其作为缓控释氮肥的潜力。

对木质素进行氨氧化改性时，木质素含氮量受其反应温度、反应时间、通入气体压力和氧化剂种类的影响。

其中，选择合适的氧化剂对提高氨化木质素含氮量十分重要。

通过氨氧化反应制备的木质素缓释肥总体上含氮量不高,需要探索合适的反应条件；氨氧化反应易损坏设备,氨气也易外泄浪费。

因此,需要研究者们提高试验设备要求和优化制备工艺以提高氨氧化效率。

此外，低反应活性的木质素,其氨氧化后的含氮量也较低。

因此，通过提高木质素的化学反应活性来制备高氮含量的木质素是开发氨氧化木质素缓控释肥的一种有效途径。

2.2.2曼尼希反应。

除了氨氧化反应之外，曼尼希反应也是近年来将氨基引入木质素的一个重要而有吸引力的策略。

谌凡更等［29］通过木质素磺酸盐或磺化碱木质素在pH值为9、60益条件下与十二胺反应3~5h 制得木质素胺。

王晓红等何在乙二胺碱的作用下对木质素进行曼尼希反应，制备出含N&685%的木质素胺。

Wang等［31］在超声状态下,利用曼尼希反应,用己二胺、甲醛溶液与木质素反应得到N含量为6.9%~8.2%的胺化木质素。

Wang等［32］用工业软木硫酸盐木质素与二级胺在酸性条件下进行曼尼希反应，研究发现，胺化木质素具有较高的亲水性、质子化、分散性和正电荷，是一种潜在的缓释氮肥o Jiao等［33］通过曼尼希反应，将3个氨基基团(二甲胺、乙胺二胺和二乙基三胺)接枝到酚化木质素大分子上。

在最佳反应条件下,氨化木质素的N含量可达10.2%o通过对胺化木 质素在土壤中的氮释放分析，发现NHJ的累积浸出量在28d内只有细微变化,28d后胺化木质素开始在土壤环境中缓慢地降解和释放氮，可以长期为作物提供养分。

2.2.3螯合反应。

木质素的螯合反应主要应用于螯合微肥的生产。

Guo等网通过木质素磺酸盐制备的阳离子交换剂来螯合微量的Fe、Cu、Zn制备螯合微肥。

马立群［35］在一定条件下将木质素磺酸盐与Fe2+络合，制备含有Fe的微肥,以满足植物对Fe的需要,预防植 物缺铁病。

马涛等［36］以碱木质素为原料制备了高效的
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木质素螯合锌肥。

Sipponen 等［37］将硫酸盐黑液在pH 值 为13时与醋酸钙螯合，使Ca-木质素析出。

马强阴通 过水体系法利用不同的螯合剂制备螯合铜和螯合亚
铁微肥，并与工业级复合谷氨酸作对比，结果表明，最
适合谷氨酸铜和谷氨酸亚铁制备工艺所需的反应物
摩尔量比（2：1）和反应温度（80 °C ）是相同的，反应时间
则分别是50 min 和30 min ，反应pH 值分别为6和3,
其螯合率测分别高达94.28%和80%o 总的来说，通过
对木质素进行螯合改性引入金属阳离子,对木质素螯 合微肥的制备大有裨益。

3木质素基缓释肥缓释机理
3.1物理阻碍型木质素缓释肥的缓释机理
物理阻碍型木质素缓释肥的缓释/控释机制主要 利用包膜材料的物理阻隔和吸附，物理包膜在阻碍水
分入侵肥芯的同时，也阻碍了营养元素向外扩散，使 其缓慢释放。

物理阻碍型木质素缓释肥的养分释放通 过扩散或破裂机制实现［9］。

扩散释放的动力来自养分
在包膜层内外的浓度不同而产生渗透压;破裂释放首
先是水分渗透进入薄膜层溶解养分，产生内、外高渗
透压，进而撕裂薄膜层,最终实现养分的释放叫图2
显示了物理阻碍型木质素包膜缓释肥的潜在营养释 放机制。

注:a 为扩散机制;b 为破裂机制。

图2物理阻碍型木质素包膜缓释肥的潜在营养释放机制
3.2化学合成型木质素缓释肥的缓释机理
基于木质素的化学改性基础，木质素官能团在引 发剂、交联剂的辅助下，与营养元素（N 、P 、K ）发生化学 反应，进而固定营养成分［2］。

大分子木质素与营养元素
形成更长的线性结构和更大的网络结构。

缓释肥施用
后,3级不同反应活性的营养元素逐级释放:首先是未 参与反应的表层养分,其次是分散在网络结构中的养
分，最后是交联或接枝在木质素网络结构中的养分凹。

3级不同反应活性的营养元素逐级释放完成达到了缓
释效果（图3）o
3.2.1氨氧化反应。

近年来，木质素氨氧化机制方面
的研究取得了一定的进展。

Meier 等［39］采用近红外光谱
研究氨氧化的工业木质素，发现木质素的苯环在氧化
氨解中开环断裂,其氮元素以胺类化合物接枝在木质 素结构上。

Ramirez 等跑进一步研究发现，大多数氮通
过芳环裂化被引入到木质素分子上,且不同来源木质 素的反应性能与C9单元上S/G （紫丁香基:愈疮木基）
成正比。

Zhang 等跑研究发现，羧基和羰基通过与氨发
生共价结合参与木质素的氨化。

LU ［42］得到了碱木质素
氨化的反应动力学，认为木质素分子的氧化反应只发
生在大分子表面基团，其内部的高度缩合性并没有明
显改变。

图4给出了含有游离酚基的木质素氧化氨解
的可能途径之一［2］。

3.2.2曼尼希反应。

木质素的曼尼希反应在不同的反
应介质中有不同的反应路径（图5）o 周益同等［43］用碱
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木质素、二乙醇胺、甲醛发生曼尼希反应，得到了碱木质素胺基多元醇。

研究发现,木质素侧链上的琢位上的H原子以及苯环上酚羟基的邻位和对位的H原子较活泼，为二乙醇胺和甲醛的反应位点。

Wang等两将木质素碎片在酸性介质中与二甲胺水溶液进行反应,结果表明，曼尼希反应主要发生在木质素结构的H3、5和G5位置,H单元具有较高的化学反应活性。

Wang 等[32]研究发现，在曼尼希反应中，胺化木质素的N含量随着反应活性的增加而增加遥因此，连续的酚化/解聚和曼尼希反应过程有助于生物炼制木质素向缓释肥的扩展。

胺化木质素可作为尿素的缓释载体，这主要是由于尿素分子和胺化木质素之间的强烈相互作用,导致极性基团（如氨基、羧基、羰基）进入胺化木质素。

因此,曼尼希反应产生的木质素基产品可以被认为是一种有潜力的低成本、高性能的农业氮肥。

图5木质素曼尼希反应的可能路径
3.2.3螯合反应。

从木质素的结构图中可以发现，其脂族、羰基等基团上存在着未共享电子对氧原子，可与盐类和金属离子生成络合物或螯合物[9]遥木质素的螯合能力影响其吸附能力，进而影响缓释肥料的持续释放。

Guo等网研究发现，木质素对不同金属离子的吸附作用差异明显，其对金属离子的亲和力依次为Pb> Cu>Cd>Zn>Ni。

Harmita等网研究了2种工业木质素（木质素磺酸盐和有机溶剂木质素）对金属的相对吸附能力与溶液化学性质的关系袁通过物理或化学方法对木素改性袁提高其对金属的吸附能力袁从而应用于螯合制备微肥。

Sipponen等[37]将造纸黑液在pH值13时与醋酸钙螯合，形成了Ca-木质素螯合物。

采用电子显微镜、红外光谱测定该螯合物,与在低pH值形成的酸性木质素相比，钙木质素分子以钙螯合链的形式排列，由金属阳离子沉淀的木质素的可控水溶性在肥料系统中非常有利,除了缓释作用，还有较强的疏水性（图6）。

4结语
研究表明,木质素是缓释肥的绝佳载体,其制作物理阻碍型木质素缓控释肥可以采用吸附、包裹营养元素来实现缓释养分的目的;化学合成型木质素缓控释肥，可以利用其反应活性与营养元素发生化学反应来控制养分的释放。

OH
•木质素单元
O酚羟基或羧基的OH
•二价阳离子（Ca2+）
图6木质素与Ca离子的潜在螯合机理
物理阻碍型木质素缓释肥的包膜材料可以直接采用木质素，也可以将木质素分散溶于溶解体系中形成包膜液。

物理阻碍型木质素缓释肥的包膜质量是影响缓释性能的重要因素，包膜的质量缺陷将引起缓释性能波动袁后续研究应该针对提高包膜质量、疏水性来探索更加均匀的分散体系，以实现养分的平稳缓释。

基于木质素的化学改性基础,木质素官能团在引发剂、交联剂的辅助下，与营养元素（N、P、K）发生化学反应袁进而固定营养成分制备木质素化学合成型缓释肥。

在木质素化学合成型缓释肥中袁可通过氨氧化反应、曼尼希反应将氨基引入木质素，也可通过木质素的吸附螯合作用与金属离子形成螯合微肥（铁肥、锌肥、镁肥等）。

木质素化学合成型缓释肥通过其营养元素的逐级释放形成缓释效果。

木质素化学合成型缓释肥养分释放平稳袁但其制备工艺复杂、要求高袁后续研究应择合适的反应机制袁采用相对简单的反应路径袁同时应优化反应条件。

近年来袁关于木质素在制备缓控释肥中的应用取得了一定的进展袁木质素基缓释肥在农业可持续发展和生态环境保护中具有巨大的潜力。

今后应改进木质素基缓控释肥的制备工艺袁并尽快将其应用到生产实践中。

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