第二章 核磁共振法概论

INCA 一体化系列NMR
第二章 核磁共振法概论
AVANCE 核磁共振谱仪
第二章 核磁共振法概论
第二章 核磁共振法概论
主要核磁共振仪器种类
根据磁铁种类有永久磁铁NMR，电磁铁
NMR和超导磁铁NMR 根据射频波类型有连续波NMR（CWNMR)，脉冲傅立叶变换NMR（PFTNMR). 根据扫描方式有扫场（Field-sweep)和扫 频（Frequency-sweep) 根据质子共振频率有60、90、100、200、 300、400、600、800、900M Htz NMR
第二章 核磁共振法概论
Bruker AVANCE 800MHz。场强18.81T。北大
第二章 核磁共振法概论
600兆脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 JOEL JNM－ECA600 300兆脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪JOEL JNM－ECA300
第二章 核磁共振法概论
最新Bruker公司 NMR
第二章 核磁ห้องสมุดไป่ตู้振法概论
原子核
1H 2H
13C 19F
特征吸收频率ν0（MHz)
B0=1.409T B0=2.350T
60 9.21
15.1 56.4
100 15.4
25.2 94.2
31P
24.3
第二章 核磁共振法概论
40.5
第三节 化学位移
化学位移现象
化学位移的表示方法 影响化学位移的因素
第二章 核磁共振法概论
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
第二章 核磁共振法概论
核磁共振现象
自旋量子化：核磁矩在磁场中取量子化取向，
能量不同，反取向能量略高。 当I=1/2时，有两种取向，能量差为 ΔE=2µ 0=hν0 (ν0 =进动频率， B0 =磁场 B 强度） 核磁共振：当垂直磁场方向施加电磁辐射（射 频范围）时，如果辐射能量与ΔE相同时，吸 收能量，产生核磁共振吸收现象 射频吸收：输入连续波射频，在特定频率出现 吸收峰。
第二章 核磁共振法概论 19
核磁共振仪结构示意图
A
C
B
第二章 核磁共振法概论
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好、均匀， 不均匀性小于六千万分之一。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定 频率的电磁辐射信号，供样品吸收。使用频率取 决于磁场强度。 3 ．射频信号接受器（检测器）：用于测量吸收 信号，当质子的进动频率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫 伏级信号。 4．样品管：盛装被测样品溶液，外径5mm的玻璃 管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀 5.扫场线圈（Helmholtz线圈）：小范围改变磁场 强度（扫场）。
（2）屏蔽强烈，位移最大。一般不重迭；
（3）易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
第二章 核磁共振法概论
化学位移的表示方法
1. 化学位移一般采用相对表示法。 2.一般TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其吸收峰置 于图谱的右侧，其他核的吸收峰出现在其左侧 3.吸收峰向左侧移动，磁场强度减小，为低场方向，称为 去屏蔽效应。反之，磁场强度升高，为高场方向，称为 屏蔽效应
第一节：基本原理
原子核的磁矩 具有磁矩的原子核条件：自旋量子
数I0 I0条件：中子数或质子数其中之一为奇数， I=1/2, 3/2, 5/2,等， 中子数和质子数均为奇数， I等于整数。 I=1/2核：1H, 13C, 15N, 19F, 31P等，不具电四极矩。 I>1/2核：7Li, 9B, 11B, 35Cl, 17O等，具有电四极矩。 核动量矩和磁矩的量子化：磁矩仅有2I+1个取向， 当I=1/2时，在外加磁场中磁矩有平行和反平行 两个取向其中反平行能量较高。
第二章 核磁共振法概论
核磁共振弛豫和谱线变宽现象
高能态核以非辐射方式返回到低能态的过程称核磁共

振弛豫。 纵向弛豫：也叫自旋-晶格弛豫，是高能态核将能量转 移给周围分子的过程 横向弛豫：也叫自旋-自旋弛豫，不同能态的同种核的 能量交换过程。 弛豫过程对核磁共振谱的影响： 1.弛豫不足将使高低能态核数目相等，不产生吸收峰。 2.弛豫作用时间影响吸收峰宽度，作用时间短，谱线 变宽，通常纵向弛豫作用时间大大长于横向弛豫，因 此横向弛豫作用时间（时间常数）是主要影响因素。
第二章 核磁共振法概论
第二节 核磁共振谱
定义：在强磁场作用下，磁性原子核对射频电
磁波的吸收特征。 特征：吸收频率与磁场强度和原子核的磁旋比 γ相关。ν0=γB0/2π（不同原子核区分基础） 吸收频率受相邻磁性原子核和周边磁环境有关 （结构分析基础）。
第二章 核磁共振法概论
常用于核磁共振分析原子核
第二章 核磁共振法概论
核磁共振技术的发展
1945年F.Block和E.M.Purcell两个小组发现
NMR信号并获得1952年Nobel物理奖。 E.L.Hahn 1950年发现脉冲射频引发自由感应衰 减信号FID现象. R.R.Ernst1966年发明PFT-NMR技术，并获得 1991年Nobel化学奖 目前900MHtz的NMR商品仪器已经上市
一 化学位移的提出
1.理想化的、裸露的核（如质子H）；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 2.核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运 动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽 作用，使核实际受到的外磁场作用减小：B=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = [ / (2 ) ]（1- ）B0 3.由于屏蔽作用的存在，核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 4.在有机化合物中，各种核 周围的电子云密度不同（结构 中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移。化学位移是鉴定化学结构的主要 依据。
第二章核磁共振法概论
Indroduction of nuclear magnetic resonance spectroscopy
第二章 核磁共振法概论
第二章核磁共振概论
介绍核磁共振谱的相关理论和概念
核磁共振谱 化学位移
自旋耦合与耦合常数
核磁共振仪的结构与原理
第二章 核磁共振法概论
第二章 核磁共振法概论
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀 分布的球体，绕自旋轴转动 时，产生磁场，类似一个小 磁铁。
当置于外加磁场H0中时， 相对于外磁场，可以有 （2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取 向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量 低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量 高，磁量子数ｍ＝－1/2;
下标分别代表 diamagnetic（抗磁性）, paramagnetic （顺磁性）, anisotropic（各向异性）, solvent（溶剂）
用频率表示绝对偏移量Δν=ν0- ν=（γ/2π）B0σ
第二章 核磁共振法概论
化学位移的表示方法
1．位移的标准 没有绝对的标准，因为没有完全裸露的核。 采用相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0，有时也采用其他化学位移已知的物 质作为相对标准 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
第二章 核磁共振法概论
核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸 收能量。频振荡线圈产生电磁波，提供跃迁能量。其中满足能量要求 部分被吸收，产生吸收光谱。 (1) 核有自旋(磁性核) (2)有外磁场,产生能级裂分; (3)吸收频率与外磁场的比值关系0 = B0 / (2 )
第二章 核磁共振法概论
第四节 自旋偶合与偶合常数
第二章 核磁共振法概论
自旋偶合与偶合常数
自旋偶合的产生：由于邻近自旋磁矩的影响，
产生小的能级分裂（表现为吸收峰分裂）。 偶合常数：表示偶合强度，用J表示，单位为 赫兹(Hz)。偶合常数与相邻核的距离有关。偶 合常数不随磁场强度变化。 能级分裂重数（分裂峰的数目），与相邻核的 数目相关，对于I=1/2核，并且偶荷常数相同 时服从n+1规律。 各峰相对强度比服从（a+b)n的展开式。 各分裂能级差相等（峰间距相等，用Hz表示时 与J相同）。 不同相邻核偶合常数不同，n+1规律不再适用。
第二章 核磁共振法概论
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：
h 2
I：自旋量子数；
I ( I 1)
h：普朗克常数；
核磁子=eh/2M c；
核 磁 矩：
g I ( I 1)
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁 矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：
质量数 原子序数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 0 1，2，3…. 自旋量子数I
第二章 核磁共振法概论
有机分子中影响化学位移的内在因素
核及相邻官能团的电负性影响，包括诱导效应，
共轭作用等，使其电子云密度减小则产生去屏 蔽效应，吸收峰向低场或高化学位移方向移动， 反之产生屏蔽效应，吸收峰向高场或小化学位 移方向移动。 磁各向异性影响：相邻结构产生诱导磁场在空 间上磁性不同，磁核在诱导磁场的不同部位， 化学位移不同，会使吸收峰移向高场或低场， 上述空间相应称为屏蔽区和去屏蔽区。
第二章 核磁共振法概论
第五节核磁共振波谱仪结构和原理
组成：磁铁、射频发射器、射频接受器、数据
处理器、温度控制器、样品旋转装置等。
连续波核磁共振仪 磁场扫描（固定频率，改变磁场，磁场强度为 横坐标） 频率扫描（固定磁场，改变频率，频率为横坐 标，较常用）。 脉冲傅立叶变换核磁共振仪：提高灵敏度，选 择性和分析速度。
第二章 核磁共振法概论
化学位移的定义
定义：磁性原子核因为化学环境不同，核磁共振吸收 峰与标准物质吸收峰的偏离程度。用δ表示。
样品 标准品 样品 标准品 6 6 10 10 标准品 0
屏蔽常数：化学环境影响强度用屏蔽常数σ表示
B0 (1 )其中 d p a s 2