结构化学-第五章

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对于s-p轨道： 对于 轨道： 轨道 等性杂化轨道夹角为： 等性杂化轨道夹角为：
α + βcos θ = 0
若为不等性杂化， 若为不等性杂化，则：
cos θij = −
αi α j βiβ j
分别表示两个sp杂化轨道中所含的 成分， 杂化轨道中所含的s成分 αi和αj分别表示两个 杂化轨道中所含的 成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的 成分 示两个 杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 杂化轨道中所含的 成分。 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
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注
意
氧族原子作为配体时，可认为不提供电子（ 氧族原子作为配体时，可认为不提供电子（如PO43-）；但作为 中心原子，则提供所有的6个电子 个电子（ 中心原子，则提供所有的 个电子（如SO2）； 离子应加上或减去与电荷相应的电子数（ 离子应加上或减去与电荷相应的电子数（如PO43-） ； 单电子作为一个电子对看待（ 单电子作为一个电子对看待（如NO2） ； 孤电子对本身不能构成分子骨架，只对分子的形状产生影响。 孤电子对本身不能构成分子骨架，只对分子的形状产生影响。
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价电子对互斥理论（ 一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） ） 1940年最初由 年最初由Sidgwick和 Powell提出 ， 能解释许多化合物的几 提出， 年最初由 和 提出 何构型 价电子对互斥理论认为： 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下， 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 价电子对间斥力的根据有二 ： 一是电子对间的静电排斥作用 ； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 斥力， 二是 斥力 价电子对包括：成键电子对 和孤对电子对( 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对 lp) 和孤对电子对 判断分子几何构型的规则如下： 判断分子几何构型的规则如下：
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例子 BeF2 Hg(CN)2 Re2Cl82-
s-pz dz2-s dz2-pz
s-px- py dxy-dx2-y2-s dz2-px-py
BF3
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参与杂化的AO 配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 4 正四面体 Td sp3 d3s 正方形 5 三角双锥 D4h D3h dsp2 dsp3 d3sp 四方锥形 C4V dsp3 d2sp2 6 正八面体 三角棱柱
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⑥ 杂化轨道的理论依据 态叠加原理， 根据量子力学基本假设—态叠加原理 原子中的电子可能在s轨 根据量子力学基本假设 态叠加原理，原子中的电子可能在 轨 道存在，也可能在p轨道或 轨道存在， 轨道或d轨道存在 道存在，也可能在 轨道或 轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 和 轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 s+px ① sp杂化 杂化
3 1 5 3 2 3 α + β cosθ + γ ( cos θ − ) + δ ( cos θ − cosθ ) = 0 2 2 2 2
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式中α 分别为杂化轨道中s、 、 、 轨道所占的百分 式中α、β、γ、δ分别为杂化轨道中 、p、d、f轨道所占的百分 数 对于f-d-s-p参与形成的杂化轨道 参与形成的杂化轨道 对于 如： [(n-2)f-(n-1)d-ns-np] 对于d-s-p(s-p-d)轨道参与形成的杂化轨道 轨道参与形成的杂化轨道 对于 如：过渡元素(n-1)d, ns, np 过渡元素 对于s-p轨道参与形成的杂化轨道 对于 轨道参与形成的杂化轨道 主族元素， 如： 主族元素，d10过渡金属
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Oh D3h
d2sp3 d4sp
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 7
ZrF75-
参与杂化的AO 参与杂化的
例子
五角双锥
Oh
d3sp3
dz2 -dx2-y2 -dxy-s-px-py-pz
8
四方反棱柱 D4d 正立方体 Oh
d5P3 (sp3d4) fd3sp3(f4d3s)
TaF83-
十二面体 D2d d4sp3 ③ 杂化轨道是正交归一化的 杂化轨道具有和s、 等原子轨道相同的性质 等原子轨道相同的性质， 杂化轨道具有和 、 p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交归 一性： 一性：
Cki代表第 个杂化轨道中第 个原子轨道前的系数，且 代表第k个杂化轨道中第 个原子轨道前的系数， 个杂化轨道中第i
∑c
i =1 n
n
2 ki
=1
Cki2代表第 个原子轨道对第 个杂化轨道的贡献， 代表第i 个原子轨道对第k个杂化轨道的贡献 个杂化轨道的贡献，
∑c
k =原子轨道在所有k个杂化轨道中所占成分 表示每一个参与杂化的原子轨道在所有 个杂化轨道中所占成分 之和必为1。 之和必为 。 如在sp 杂化中： 如在 3杂化中：k, i=1,2,3,4 C1,px2+ C2,px2+C3,px2 +C4,px2 =1 C1,s2+ C1.px2+C1,py2 +C1,pz2 =1
价电子对的中心在以A为球心的球面上等距离分布 价电子对的中心在以A
当价电子对数为2时 当价电子对数为 时，其两中心点是通过球心的直径 两瑞，分子为直线形； 两瑞，分子为直线形； 当价电子对数为3时，其三中心点是通过球心的内接 当价电子对数为 时 三角形，分子为三角形； 三角形，分子为三角形； 当价电子对数为4时 其四中心点是球内接四面体 当价电子对数为 时，其四中心点是球内接四面体, 分子为四面体； 分子为四面体； 当价电子对数为5时 其五中心点是球内接三角双锥， 当价电子对数为 时，其五中心点是球内接三角双锥， 分子为三方双锥； 分子为三方双锥； 当价电子对数为6时 其六中心点是球内接正八面体， 当价电子对数为 时，其六中心点是球内接正八面体， 分子为八面体形。 分子为八面体形。 2012-3-10
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① 价电子对的中心之间距离最远 分子中， 的价电子层仅为d 在ABn分子中，若A的价电子层仅为 0，d5，d10，则其几何构型 的价电子层仅为 完全由价电子对数决定，其中价电子对包括成键电子对 成键电子对和 完全由价电子对数决定，其中价电子对包括成键电子对和孤对 电子对。 电子对。
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N=2
CO2
直线
N=3 BF3 三角形 PbCl2， V形
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N=6
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② 多重键 考虑构型时，双键和叁键作为一个电子对计算， 考虑构型时，双键和叁键作为一个电子对计算，排斥力顺 序为：叁键-叁键>叁键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键 序为：叁键-叁键>叁键-双键>双键-双键>双键-单键>单键孤对电子肥大症 ③ 孤对电子肥大症 考虑键长、键角时，价电子对间斥力顺序： 考虑键长、键角时，价电子对间斥力顺序： lp-lp>>lp-bp>bp-bp； ④ 原子性质 配体电负性高， 偏向配体 使电子对间斥力减小， 偏向配体， 配体电负性高，bp偏向配体，使电子对间斥力减小，键角减 小。
第五章 多原子分子的结构和性质
价电子对互斥理论 价电子对互斥理论(VSEPR) 理论
杂化轨道理论(HOT) 杂化轨道理论
休克尔(Hückel)分子轨道理论 分子轨道理论(HMOT) 休克尔 分子轨道理论
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预言XY 预言 n 型分子形状的方法
简单的静电学的方法： 作为纯带电球体， 的静电排斥产 简单的静电学的方法：将X作为纯带电球体，Y的静电排斥产 作为纯带电球体 生分子形状 价键理论：中心原子利用杂化的AO成键，杂化轨道的方向性 成键， 价键理论：中心原子利用杂化的 成键 决定了分子的形状 价电子对互斥理论：由价电子对之间的排斥作用推 测分子的形状 晶体场理论： 晶体场理论：将X与Y间的相互作用看作是晶体中正负离子 与 间的相互作用看作是晶体中正负离子 之间的作用 静电力理论：考虑作用于分子中各个原子核上的力， 静电力理论：考虑作用于分子中各个原子核上的力，来 预言分子形状 MO理论：由分子中占据 理论： 的数目与MO能量随结构的 理论 由分子中占据MO的数目与 的数目与 能量随结构的 变化推测最稳定的分子形状 微扰理论（ 效应） 微扰理论（Jahn-Teller效应） 效应
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杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory) 二. 杂化轨道理论 杂化轨道理论是由Pauli和 Slater于 1931年提出来的。 我国著名 和 年提出来的。 杂化轨道理论是由 于 年提出来的 量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。 量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。 1. 杂化轨道的概念 原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键， 原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键，往往使 同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新 同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新 原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化。 的原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化。杂化后的原子 轨道称为杂化轨道。 轨道称为杂化轨道。 原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生， 原子轨道的杂化 ，只有在形成分子的过程中才会发生， 孤立 的原子是不会发生杂化的； 的原子是不会发生杂化的； 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化； 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化； 杂化轨道一般和其它原子形成较强的σ键或安排孤对电子， 杂化轨道一般和其它原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而 不会以空的杂化轨道形式存在。 不会以空的杂化轨道形式存在。
20113231休克尔hckel分子轨道理论hmot杂化轨道理论hot价电子对互斥理论vsepr20113232微扰理论jahnteller效应mo理论由分子中占据mo的数目与mo能量随结构的变化推测最稳定的分子形状静电力理论考虑作用于分子中各个原子核上的力来预言分子形状晶体场理论将x与y间的相互作用看作是晶体中正负离子之间的作用价电子对互斥理论由价电子对之间的排斥作用推测分子的形状价键理论中心原子利用杂化的ao成键杂化轨道的方向性决定了分子的形状简单的静电学的方法将x作为纯带电球体y的静电排斥产生分子形状预言xyn型分子形状的方法20113233判断分子几何构型的规则如下价电子对间斥力的根据有二一是电子对间的静电排斥作用二是pauli斥力即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应价电子对包括成键电子对bp和孤对电子对lp价电子对互斥理论认为原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用在键长一定的条件下互相之间的距离越远越稳定
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φk= φ1, φ2, φ3, φ4; ψi= ψpx φk= φ1; ψi= ψs, ψpx, ψpy,ψpz ψ
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在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的 、 、 等成分若相 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分若相 称为等性杂化。 等，称为等性杂化。 即： Ck12=Ck22=Ck32=……=Ckn2 =1/n 等性杂化 若： Cki2≠1/n 不等性杂化 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。 ④ 原子轨道经过杂化，可使成键的相对强度加大。因为杂 化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其它 化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布 ， 原子成键时，成键能力增强。 原子成键时，成键能力增强。 ⑤ 杂化轨道间的夹角 两个等性杂化轨道最大值之间的夹角θ满足： 两个等性杂化轨道最大值之间的夹角θ满足：
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例子 CH4 MnO4-
s-px-py-pz dxy-dxz-dyz-s
dz2-s-px-py-pz
PF5
dz2-dx2-y2-dxy-s-pz MoCl5 dx2-y2-s-px-py-pz Ni(PEt3)2Br3 dx2-y2-dz2-s-px-py dx2-y2 -dz2 -s-px-py-pz Co(NH3)63+ dx2-y2 - dxy-dxz-dyz-s -pz
∫φ ∫φ
∗
k
φl dτ = 0 l ≠ k
∗
k
φl dτ = 1 l = k
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如果以ψ 如果以 ψ1，ψ2，……，ψn表示参加杂化的原子轨道，则杂化轨 ， 表示参加杂化的原子轨道， 可表示为： 道φk(k=1,2,……n)可表示为： 可表示为
φk = ∑cki ψi
i =1
n
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2. 杂化轨道的性质 杂化前后轨道的数目不变，有几个原子轨道线性组合， ① 杂化前后轨道的数目不变，有几个原子轨道线性组合，就得 到几个杂化轨道，但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化。 到几个杂化轨道，但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化。
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杂化轨道的类型不同， ② 杂化轨道的类型不同，其空间构型及对称性也不同 杂化轨道构成及几何构型 配位数 几何构型 2 直线 参与杂化的AO 对称性 杂化轨道 参与杂化的 D∞h sp ds dp 3 三角锥形 C3v 正三角形 D3h d2p sp2 d2s dp2