不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因

不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因
侯锦秀;王宝俊;张玉贵;张进春
【摘要】In order to investigate the evolution of the structure characteristics of micropore and mesopore of different rank coal and the cause of their formation,7 different metamorphic coal samples collected from North China Permian coal basin were tested using low-pressure nitrogen and carbon dioxide adsorption techniques respectively.The change rule of pore size distribution(PSD),pore volume(PV)and specific surface area(SSA)of micropores(pore diameter less than 2 nm) and mesopores(pore diameter lies in 2～50 nm) with different metamorphic degrees of coal were analyzed using density function theory(DFT),Dubinin-Astakdhov(DA)method,Dubinin-Radushkevich (DR) method,BET and BJH formula.Then the cause of the formation of micropores and mesopores was discussed.The results show that:PV and SSA of micropores are positively correlated with its vitrinite reflectance,the micropore with pore diameter below 2 nm is the dominant factor in coal adsorption;PSD curves of micropores are of bimodal distribution,and different coal samples have similar PSD curves,the ultramicropore has a fastest increasing amount in the micropores;PV and SSA of mesopore decrease with increase of coal rank,and its PSD show unimodal distribution.With the increase of metamorphism,BET and SSA of coal decrease firstly and then increase with "U" pattern;The formation of micropores in coal is mainly controlled by the microcrystalline parameters and the stacking structure of the aromatic
layer,while the formation of mesopores is mainly controlled by change of coal side chains and the space of basic structure unite.%为了探讨煤的微孔介孔演化特征及其成因,在华北二叠纪煤盆地,采取7个不同煤化程度的煤样,分别采用低压CO2吸附法和液氮吸附法对各煤样的纳米孔隙进行表征;基于密度泛函理论、DA(Dubinin—Astakhov)、DR(Dubinin—Radushkevich)、BET、BJH等方程计算孔隙表面参数;分析煤的微孔(孔径＜2 nm)和介孔(孔径2～50 nm)的孔径分布、孔容和比表面积随煤级变化的规律;并探讨微孔形成的主控因素及介孔的形成机制.研究结果表明:微孔孔容和比表面积与煤的镜质体反射率高度正相关,微孔在吸附中占绝对支配性主导地位;微孔孔径分布曲线呈双峰分布,不同煤级煤样的曲线形态相似,极微孔随煤级增加最快;介孔比表面积和孔容随煤级增加逐渐下降,介孔孔径分布呈单峰分布,随着煤级的增加,煤的BET比表面积先减少后增加,呈U形分布;微孔的形成应主要受控于煤的类微晶参数和芳香层片间的堆垛结构,而介孔的形成应主要受控于煤侧链的变化和煤的基本结构单元间隙.
【期刊名称】《煤田地质与勘探》
【年(卷),期】2017(045)005
【总页数】7页(P75-81)
【关键词】微孔;介孔;孔径分布;演化特征;形成机制
【作者】侯锦秀;王宝俊;张玉贵;张进春
【作者单位】太原理工大学化学化工学院,山西太原030024;河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作454000;河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作454000;太原理工大学化学化工学院,山西太原030024;河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室
—省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作454000;河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作454000【正文语种】中文
【中图分类】TQ546.2
煤是具有基质孔隙和天然裂隙双重结构的多孔物质，孔径从零点几个纳米到几百个纳米不等[1-2]。

煤的孔隙系统是煤层气的赋存场所和运移通道，与煤中气体的吸附性和流动性密切相关。

按照国际纯粹与应用化学联合协会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的分类标准，多孔介质的孔隙类型主要分为3类[3]：大孔(>50 nm)、介孔(2~50 nm)和微孔(<2 nm)。

<100 nm的孔通称为纳米孔。

近年来，随着煤层气产业的发展，煤的孔隙结构特征引起了广泛关注，学者们[4-8]采用压汞、液氮、原子力显微镜、小角衍射等方法对煤的纳米级孔隙进行研究，对煤的孔隙特征有了更深入的认识，但上述研究方法也存在着一定的局限。

液氮吸附实验主要测定孔径2 nm以上的孔隙，压汞实验主要用来测定100 nm以上的大孔，原子力显微镜，扫描电镜等主要用来观察孔隙结构和形态，很难做到准确的定量分析。

因所采用实验手段的局限性及其他原因，导致现有研究仍存在一些不足：其一，所研究孔隙主要是介孔和大孔，对2 nm以下的微孔涉及较少，且缺少对微孔、介孔和大孔的系统性研究。

其二，研究内容多侧重于探讨煤的中孔和大孔的孔容、比表面积与煤吸附性以及煤体结构间的关系[9-10]，而对煤的不同孔隙孔径的形成原因研究较少，且对煤的介孔孔隙的孔容、比表面积随变质程度的变化趋势的认识也不统一[6,11]。

为厘清上述问题，笔者分别采用CO2吸附和液氮吸附两种实验手段对不同矿区、不同煤化程度煤的纳米级孔隙进行研究，分析煤的微孔和介孔的孔容、比表面积和
孔径分布随煤变质程度的变化规律，探讨不同煤级煤微孔和介孔的变化与煤大分子结构的演变之间的内在联系，探讨煤的微孔和介孔形成的主控因素。

样品采自平顶山八矿己15煤层、平顶山八矿戊9、10煤层、鹤壁六矿、焦作古汉山矿和九里山矿。

样品采回后，首先进行手选，然后按照实验要求对所采样品进行破碎筛分，把煤样筛分成不同粒径的样品，分别制备煤岩粉煤光片、煤的工业分析样品和煤的微孔测定实验样品。

煤的工业分析实验仪器为MAG6600全自动工业分析仪，实验标准为GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法仪器法》。

先将制备好的煤样放置在空气中至
自然干燥状态，然后将1 g左右的样品放入全自动工业分析仪中进行测试分析。

煤的镜质体最大反射率实验仪器为德国蔡司显微镜光度计，测试标准为GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》。

煤样的基本参数测定结果见表1。

从表中可知，煤样水分质量分数为
0.78%~3.15%，挥发分产率为7.18%~35.92%，真密度(TRD)为1.37~1.54
g/cm3，固定碳(FCad)质量分数为42.93%~88.68%，灰分产率为
3.03%~22.37%，镜质体反射率Rmax为0.79%~ 3.40%。

按照中国煤炭分类标准，结合镜质体反射率和挥发分值，实验煤样煤级分别为气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤和无烟煤。

所采煤样的原生条带状结构保存完整，均为原生结构煤。

二氧化碳吸附实验和液氮吸附实验在北京理化测试中心完成，设备为ASAP2020
物理吸附仪，实验样品粒度为0.2~0.25 mm。

分别进行CO2吸附实验和液氮吸
附实验，且样品不重复使用。

CO2吸附实验用于测定微孔孔容、比表面积、孔径分布等参数。

实验时，首先称
量样品2 g左右，装入样品管中，然后在温度为353 K条件下进行抽真空12 h，脱气完成后以高纯CO2为吸附质，在温度为273.15 K、相对压力p/p0为
0~0.033条件下进行吸附实验。

基于密度泛函理论(DFT)的非定域密度函数理论
(NLDFT)计算出煤样的微孔孔径分布、孔容和比表面积，并根据DA(Dubinin–Astakhov)方程得到DA总孔容，按照DR(Dubinin–Radushkevich)方程计算出样品的DR总孔容和总比表面积。

其中NLDFT理论是以流体–流体之间和流体–固体之间相互作用的分子间势能为基础，将整个系统的势能与被吸附分子在空间的密度关联起来，在温度压力一定的情况下合理地改变分子的空间密度使势能变得最低，从而达到平衡并得到一组等温吸附线，再计算出孔径分布曲线[12-13]。

液氮吸附实验用于测定介孔和大孔的孔容、比表面积及孔径分布等参数。

实验样品质量和真空脱气与CO2吸附实验相同。

脱气完成后，充入液氮进行吸附实验。

实验温度为–196℃，相对压力p/p0为0.0~1.00。

而后基于低温液氮吸附和脱附实
验数据，根据BET(Brunauer–Emmet–Teller)多分子层吸附理论计算煤样的比表
面积，采用BJH(Barrett–Joyner– Halenda)模型计算煤样的孔径分布。

文中孔隙
的分类按照IUPAC方法执行。

图1为7个煤样的CO2低温等温吸附线。

从图中可以看出，在相对压力下，随着变质程度的增高，煤样的CO2等温吸附线呈现规律变化。

其中，煤样J2Y和J1Y、P2Y和P1Y的变质程度相同，它们的等温吸附曲线基本重合。

不同煤样对CO2吸附量关系为：J2Y>J1Y>H1Y>H2Y>P3Y>(P2Y=P1Y)。

不同变质程度的煤样在低压条件下对CO2的吸附性能差异较大。

由于煤是具有复杂孔隙结构的多孔物质，在低压条件下对CO2的吸附符合微孔填充理论[14]，CO2的吸附量主要取决于煤的微孔容积和比表面积。

不同变质程度煤的低压吸附曲线的不同，体现了不同煤级煤的微孔孔容和比表面积的差异性。

煤样的微孔孔容和比表面积测定结果见表2。

由表中可知，煤样的DFT、DA微孔孔容分别为(12.456~49.893)×10-3 cm3/g、(27.520~77.981)×10-3 cm3/g，DFT、DR比表面积分别为40.922~210.671 m2/g和70.408~204.439 m2/g。

其中，DFT微孔孔容和比表面积为1 nm以下微孔的孔容和比表面积，DA微孔孔
容和DR比表面积为2 nm以下微孔的孔容和比表面积。

液氮吸附实验结果见表3。

根据ISO15901-2选择吸附或脱附曲线的意见，因煤中存在墨水瓶状孔和瓶颈状孔，在相对压力p/p0为0.42时，由煤的脱附曲线获得的孔径分布为假峰，会造成BJH孔容、比表面积及孔径分布计算不准确。

所以，表3中BJH孔容、比表面积及BJH孔径分布曲线均依据液氮吸附曲线计算得到。

煤样的BET总比表面积为0.145~0.682 m2/g，其中九里山无烟煤J2Y的BET比表面积最大，鹤壁煤H2Y的BET比表面积最小。

BJH比表面积、BJH孔容分别为(0.048~0.938)m2/g和(0.430~1.990)×10-3 cm3/g。

其中，平顶山戊9、10气煤P1Y的BJH比表面积最大，焦作古汉山的无烟煤J2Y的BJH比表面积最小；平顶山戊9、10气煤P1Y的BJH孔容最大，九里山无烟煤J2Y的BJH孔容最小，煤样平均孔径为6.98~19.56 nm。

另外，从表3可以看出，煤样的BET介孔比表面积为0.145~0.682 m2/g，BJH 介孔孔容为(0.430~ 1.990)×10-3cm3/g。

姚艳斌等[15]、琚宜文等[16]曾采用液氮吸附法对包括平顶山、鹤壁煤矿煤样在内的许多煤样进行了BET比表面积和BJH孔容分析，所得煤样的BET比表面积为0.01~6.0 m2/g，BJH孔容为(0.198~19.0)×10-3 cm3/g。

本文所测的BJH孔容和BJH比表面积数据和前人的实验结果有差异，但差异并不大。

原因可能在于大部分文献采用BJH脱附曲线数据得到，利用脱附曲线计算结果偏大，且文献中样品包含构造变形煤，而构造变形作用对煤的介孔大孔影响很大，本文不考虑构造变形对介孔的影响。

由此看来，煤的微孔、介孔的比表面积差异巨大，远不在一个数量级，微孔比表面积可达介孔比表面积的数百倍，介孔的孔容上限虽然和微孔孔容相差不多，但大部分煤样的微孔孔容相比介孔孔容亦可达数百倍，且对于介孔和大孔来说，比表面积越小孔容越大，表明介孔孔隙的数量越少，平均孔径越大，吸附能力越弱。

通过对比可以说明，2 nm以下微孔在煤的纳米级孔隙中占绝对主导地位。

根据多孔介质吸附理论，微孔中的吸附质分子按吸附势大小依次实现孔容积的逐步充填，尺寸最小的微孔势能最高，在相对压力极小时便开始吸附充填，然后陆续扩展到尺寸较大的微孔直至微孔容积全部充满[17]。

K Kaneko[18]认为，微孔大小为吸附质临界分子2倍时，吸附质最容易吸附，且吸附效率最高，而随着孔径的增大，不再发生微孔填充[19]。

在吸附过程中，被吸附的气体分子是经过大孔和介孔扩散到微孔中，进入到吸附剂的内部，因此介孔和大孔被称为输送孔，介孔和大孔的分布不同会导致扩散速率的差异。

因此，煤中孔隙的孔径分布特征与煤中甲烷等气体吸附、扩散性能密切相关。

3.1.1 微孔孔径分布
根据DFT密度泛函理论计算出微孔的DFT孔径分布曲线如图2所示。

从图2可以看出，7个不同地区不同煤级煤样的微孔DFT分布曲线走势基本一致：曲线呈双峰分布，主峰介于0.4~0.7 nm，次峰介于0.7~0.9 nm，不同煤级煤的微孔孔径分布曲线呈现相同的变化趋势。

根据峰面积的大小可判断出煤的1 nm以内的微孔主要分布在孔径为0.4~0.7 nm，且此区间的微孔孔容随煤级增加最快。

3.1.2 介孔孔径分布
依据液氮吸附或脱附数据和BJH模型计算出不孔径下的孔容和比表面积，主要用于介孔分析。

结合孔径以及不同孔径区间的BJH孔容绘图，各个煤样的BJH孔径分布曲线和BJH总孔容随孔径变化曲线如图3所示。

从图中可以看出，BJH孔径分布曲线呈单峰分布，7个煤样的曲线形态相似，且介孔主要分布在孔径为2~30 nm的区间内。

随着煤变质程度的逐渐增加，BJH孔径曲线呈现规律性变化，BJH 曲线主峰的峰面积逐渐减少，主峰面积最大的是样品P1Y，主峰面积最小的是样品J1Y；这表明随着煤化程度的增加，煤的介孔孔容不断减少，且在镜质体反射率Rmax为2.18%时，介孔孔容迅速下降。

这与高煤级煤演化的阶跃性有关，在高煤级煤–石墨演化过程中，煤的物理化学性质经历过6次相对突变，构成了煤的6
个阶跃点，第一阶跃点位于镜质体反射率Rmax为2.1%附近，这时煤中镜质组基本结构单元的延展度突然增大，分子定向性增强，脂肪族基团及氧化合物消失。

应是这些因素的共同作用导致了介孔孔容的大幅降低。

随着煤化程度升高，介孔孔容降低，比表面积减小，这说明随着煤级的增加，煤中介孔的数量不断变少。

这与张玉贵等[11]研究认为煤的BJH孔容和比表面积和煤级不存在相关性的结论不一致，因文献[11]中所用煤样包括构造变形煤，而变形作用促进了煤中介孔和大孔的发育；研究结果与汪雷等[6]认为的U形变化特征也不完全一致，这与计算孔径分布采用
的曲线不一致有关，大多数研究计算时多采用脱附曲线获得的孔径分布，忽略了煤的孔隙形态和其他多孔材料的差异。

另外，从图3中还可看出，主峰峰值对应的最可几孔径先变大后变小，随着煤级
的增加，煤的介孔最可几孔径在无烟煤时达到最小值。

3.2.1 镜质体反射率与DFT、DA微孔孔容
煤样的镜质体反射率与CO2吸附测得的微孔的DFT、DA孔容关系如图4所示。

从图中可以看出，煤的DFT、DA微孔孔容随煤样镜质体反射率的增加而增加，其正相关性较好。

结合表1和表2数据可知，当镜质体反射率Rmax为0.79%时，
煤样P1Y的DFT、DA微孔孔容最低，DFT孔容为12.456×10-3 cm3/g、DA孔容为27.520×10-3 cm3/g；当镜质体反射率Rmax为3.4%和3.35%时，样品
J2Y和J1Y的DFT、DA微孔孔容最高，DFT孔容分别为47.590×10-3 cm3/g和49.893×10-3 cm3/g，DA孔容分别为77.981×10-3 cm3/g和77.292×10-3
cm3/g。

不同变质煤的吸附特征也呈现同样规律[20]，而BJH孔容和比表面积随
煤级的变化规律和煤的吸附变化规律相反，且介孔比表面积远小于微孔的比表面积。

这证明了煤的吸附能力主要取决于2 nm以下的微孔，这与长期以来前人所认为的煤的吸附能力取决于10 nm内的微孔观点不同。

3.2.2 镜质体反射率与微孔DFT、DR比表面积
镜质体反射率与微孔DFT、DR比表面积关系如图5所示。

从图中可以看出，随着镜质体反射率的增大，煤的DFT、DR比表面积也不断增加，镜质体反射率和DFT、DR比表面积也呈现出较好的正相关性。

结合图4—图5可知，随着煤级的升高，微孔比表面积和微孔孔容同时增大，生成了更多的微孔。

3.2.3 镜质体反射率与BET、BJH孔比表面积
煤的BET比表面积、BJH比表面积与镜质体反射率之间的关系如图6所示，从图
中可以看出随着煤镜质体反射率的增加，煤样的BET比表面积先减小后增加，变
化曲线呈U形分布，这与汪雷等[6]研究结论相一致。

结合表1和表3的数据可知，当镜质体反射率Rmax为0.79%时，BET比表面积为0.515 m2/g；当Rmax为2.0%左右时，煤的BET比表面积达到最低值0.145 m2/g，而后煤的BET比表面
积随着煤级的增高而逐渐增大。

煤的BJH比表面积随着镜质体反射率的变化规律和BET比表面积的变化规律不同。

随着镜质体反射率的增加，煤的BJH比表面积逐渐减小，在无烟煤阶段达到最小值。

这可能与BET和BJH方法所用的模型和针对的孔径区间范围有关，BET方法用于全孔径范围比表面积分析，而BJH方法一般多用于介孔孔径范围内的比表面
积分析。

根据前文对微孔孔径分布的分析，随着煤变质程度的增加，其微孔孔容和比表面积增加，煤的微孔增多，煤的微孔孔容在孔径区间0.4~0.7 nm增加最快。

按照2015年的国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的孔隙分类标准，将微孔进一步分
成两类：极微孔(<0.7 nm)和超微孔(0.7~2 nm)。

杨全红等[21]认为类石墨微晶形成的微孔有两种，其一是类石墨层面之间形成的层间孔，其二是超微粒子之间形成的粒间孔。

J R Fryer[22]研究水蒸气活化无烟煤活性炭时发现，微晶层片间距为0.7 nm，构成煤中的极微孔，也就是所谓的层间孔。

而煤的基本结构单元是由芳香环层片叠合而成的类石墨微晶体，随着煤变质程度的
提高，煤的基本结构单元发生规律性的变化：煤的芳香片层不断增大，煤晶核中芳香层片间距d002减小，堆砌度Lc在Rmax<3.5%时随煤变质程度的加深增大，
延展度La也随之增大，且在Rmax>2.5%时，La快速增加[23]。

实验煤样的微孔总孔容和比表面积及孔径区间0.4~0.7 nm的极微孔孔隙都随煤级增加，应是煤的芳香层片变大，堆砌度Lc增加形成更多的微孔，这表明煤的微孔和煤的类微晶结
构密切相关。

另外，煤中的芳香层片并非有序排列，芳香层片间存在着错位现象，这种芳香层片间的乱层堆积应是形成了煤中形状各异、大小不均一的微孔。

对于2~50 nm的介孔，姚素平等[7]在利用原子力显微镜观察煤中孔隙的时候发
现煤中存在链间孔和分子气孔，且链间孔随着煤成熟度的增加不断减少，并指出分子气孔的孔径较大，链间孔的孔径较小。

这和本文实验结果相吻合，实验得出
BJH的孔容和比表面积随着煤级的增高不断减少，且主要集中在孔径区间为2~50 nm内。

秦勇等[24]在研究中也指出随着煤级的升高，因煤侧链的不断减少及煤大分子的排列逐渐有序紧密，分子间的间隙受到挤压，导致煤中分子间孔隙逐渐减小。

这说明煤的介孔应和煤的侧链及煤的基本结构单元间隙密切相关，煤中介孔的形成应受控于煤侧链的变化和煤的基本结构单元间隙。

a. 煤的DFT、DA微孔孔容和DFT、DA比表面积均随着煤变质程度的增加而增加，与煤的镜质体反射率高度正相关。

b. 煤中微孔的孔径分布曲线呈双峰分布，孔径分布曲线形态相似，微孔主要分布
区间为0.4~0.7 nm，且不同区间的孔容都随着煤级的增高而变大，0.4~0.7 nm
的微孔孔容随煤级增加最快。

煤中介孔的孔径分布曲线呈单峰分布，且不同煤级煤的最可几孔径有所差异。

c. 煤的BET比表面积随煤级的增加先减少后增加，呈U形分布，而煤中介孔的BJH比表面积和孔容均随煤级的增加逐渐减小，且介孔的比表面积和孔容远小于
微孔的表面积和孔容，小于2 nm的微孔是煤的主要吸附空间。

d. 煤中微孔的形成主要受控于煤的芳香层片的大小以及芳香片层间的排列方式，而煤中介孔的形成应受控于煤侧链的变化和煤的基本结构单元间隙。

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