表面改性之光接枝聚合综述

1.1表面改性概论[1,2]
聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。

聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。

聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。

干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。

其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。

湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。

由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。

1.2光接枝改性
紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。

光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点：
（1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。

（2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。

1.3表面光接枝的化学原理
这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。

光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产
生活性中心（如自由基、阴离子和阳离子等），进而引发单体聚合的一项高分子合成技术。

同时，光聚合是一种环境友好的绿色聚合技术，它具有聚合能耗低、聚合速度快、生产效率高、聚合反应温度低、反应设备简单、环境污染小等优点，已经引起广大科研工作者极大的兴趣。

众所周知，光波同时具有波和粒子的双重性质，即所谓的波粒二象性（wave-particle duality）。

首先光波是电磁波，因而具有电磁波的波长和频率，作为一个粒子，每一个光量子具备一定的能量，根据爱因斯坦方程如式 1-1，光量子的能量 E 与光的频率ν成正比，与波长λ成反比。

所以波长越短，光量子的能量越大。

式中 h 为普朗克（Planck）常数；c 为光速；λ为光波波长。

因此可以根据紫外光的波长计算出每个光量子具有的能量。

当光波波长λ为 300nm 时，光量子能量约 400kJ·mol-1，与有机化合物的共价键键能相当，低于一般化学反应的反应活化能，因而光辐照能够使某些化学键断裂，从而发生化学反应，这是光聚合的理论基础。

而光聚合有三大特点，分别是：
（1）光引发聚合中，只有光辐照的区域才能产生自由基从而引发聚合反应，也就是说，光引发聚合反应可以被限定在特定的区域来进行，由于自由基的寿命极短，因而可以通过控制光源的开启和关闭，来控制聚合反应的进行或者停止，而且光辐照的强度也容易测量和控制，在进行聚合反应动力学研究中具有独特的优势，常用来测定自由基聚合反应中的链增长和终止速率常数。

（2）光聚合反应遵循光化学三大定律：a．Grotthus-Draper 定律：只有被光引发剂或者光敏剂吸收的光，才能引起光化学反应，因而紫外光光源波长必须与光引发及或者光敏剂分子所吸收的光波长相匹配；b．Stark-Einstein 定律：一个分子只吸收一个光子，即量子化的。

c．Lambert-Beer 定律：光引发速率与吸光度成正比，光引发速率聚合反应速率可以通过控制光源强度、引发剂的浓度、光源与光引发剂波长匹配性等因素控制光照强度来控制聚合反应的速度。

（3）光引发剂分解活化能低，因而光聚合反应可以在较低温度下聚合。

1.4光接枝改性类型
综上，对于聚合物的表面，想要生成接枝化合物，必须生成表面的引发中心，这里称为“表面自由基”。

根据聚合物的不同，有三种方法[4]。

1.4.1 含有光敏基聚合物辐照分解法
对于一些含有光敏基（如羰基），特别是侧链含有光敏基的聚合物，当紫外光照射其表面时，会发出Norrish I型反应，产生表面自由基：
这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物：
1.4.2 自由基转移法
安息香类引发剂在紫外光照射下发生均裂，产生两种自由基：
在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链：
该体系缺点是小分子自由基，这些小分子自由基都可以引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成，在特定条件下，如单体的浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。

1.4.3氢提取反应法
芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速系间跃到三线态T，当有
聚合物表面为（氢给予体）时，该羰基夺取氢而被还原成烃基，同时也生成一个表面自由基：
该体系优点是：（1）光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一表面自由基，容易控制。

（2）表面自由基的活性远远高于呐醇自由基，因此接枝率高。

（3）因为引发反应起自于光敏剂和C-H键的反应，故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。

1.5光接枝改性方法
可以分为气相接枝和液相接枝。

（1）气相法
聚合物的反应溶液放在充有惰性气氛的密封容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥漫溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反应。

该体系的优点是：（1）单体和光敏剂以蒸汽形式存在，自屏蔽效应小。

（2）样品表面的单体浓度极低，故接枝效率高，缺点是反应慢，辐射时间长。

（2）液相法
把光敏剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合，也可先将光敏剂涂在样品上，再放入溶液中。

1.6 表面光接枝改性的应用
（1）薄膜的表面改性
目前的PE、PP、PVC、PET等工业包装膜，在实际使用中均存在两个问题，难印刷和难粘接，表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相连接，该新的表面具有持久性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术。

而对于农用薄膜，国内农膜主要以聚乙烯棚、地膜为主，无雾滴PE棚膜，采用光接枝法，可在薄膜表面与亲水性大的单体接枝形成亲水层，而膜的本体性能不变。

这样将得到具有永久效果的防雾滴棚膜，另外，光接枝也可用来合成具有防雾、保湿、生物降解、除草等性能的多功能膜对于食
品包装膜，既要考虑除了表面或里层印刷、粘接、热封到必须靠和解决的问题外，对氧、水汽和香味的阻隔是重要的指标。

PE和PP对水汽的阻隔性优良，但对氧气的阻隔性差。

PET，NYLON对氧有较高的阻隔性，但对水较差。

PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性及单独成膜强度差，成本高。

PVOH薄膜是最好的阻隔性薄膜，但难溶于水难以通过蒸煮消毒这一关。

光聚合接枝可以将特殊阻隔性能的聚合物接枝到廉价的聚合物上。

而是利用光接枝层技术制备复合膜，则是更新的技术。

（2）纤维的表面改性
PE、PP、PET都有纤维产品，而因为染色问题，只有PET作为布料。

有研究表面，采用连续法对纤维进行表面光接枝反应，将MGA接枝到高强度PE上，可用酸性染料染色。

（3）塑料、橡胶制品的表面改性
导致有机材料使用寿命短的主要原因有两个，一个是紫外光，另一个是氧气，因此稳定材料的重要手段是加入紫外光稳定剂。

通常是以一定比例将紫外光稳定剂用机械法混入母料中。

该法缺点是，使用的光稳定剂量大，影响本体性能。

因此材料表面接枝上一层光吸收剂是一种经济且有效的最佳方法。

（4）特种材料的表面改性
在感光和音像材料中，聚酯薄膜经常被用作基片。

改进其与其他专用树脂的粘结性。

改良抗静电性是该用途涉及的研究课题之一。

表面光接枝不仅仅可通过引入强极性基团而消除静电。

而且可以引入特定的反应性基团与无机或有机树脂粘接。

还可赋予薄膜新功能。

引用文献
【1】S.吴著，潘强余，吴敦汉译，高聚物的界面与粘合，北京：纺织工业出版社，1987 【2】筏羲人.高分子表面的基础和应用.北京：化学工业出版社，1990
【3】熊万斌.《光聚合法制备高分子微球及其性能研究》.2012。