化学动力学简史-Eduwest

化学动力学简史
1850 威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)- 果糖和D-(-)- 果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。

1864 古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和瓦格(Peter Waage, 1833-1900 ，挪威化学家) 给出“ 质量作用定律” 的公式。

按照这个公式，反应“ 推动力” 正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r [S]s /([A]a [B]b )
其中，a, b, r, s 分别为化学反应A+B = R+S 的整比系数。

因此，前向反应速率正比于[A]a [B]b，而后向反应速率整比于[R]r [S]s。

1865 Harcourt 和Esson ( 英) 分析了H 2 O 2 和HI 、KMnO 4 和(COOH) 2 的反应。

他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度---时间关系。

他们也提出了反应速率与温度的关系式
k = A T C
1884 范特霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。

提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。

) 的《化学动力学研究》（“ Studies of Chemical Dynamics ” ，“études de dynamique chimique ” ）出版。

在这本书中，van't Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。

特别是，他引入了微分解析方法。

他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。

（平衡常数与温度的关系现在称为van't Hoff 方程）。

1887 奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。

发现电解质解离的稀化定律。

长期反对原子论，但终于公开认输。

) 在他的著作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie 》的引入“ 反应级数” 和“ 半衰期” 的概念。

1889 阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。

建立电解质电离的理论。

) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T) ，并提出一个“ 能垒” 解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程。

在20 世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“ 第一原理” 确定速率常数和反应级数）。

但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。

1913 Chapman ( 英) 创立、Bodenstein ( 德) 发展了链反应中的稳态近似理论。

按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。

1917 Trautz ( 德) 和Lewis ( 英) 分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。

现在，被称为化学反应动力学的“ 碰撞理论”。

1920s 朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。

提出气体在固体表面上的吸附理论。

) 研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“ Langmuir 等温线” 的基本理论。

后来，Hinshelwood （英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“ Langmuir-Hinshelwood 机理” 。

1934 赖斯(Rice ，美国) 和赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。

1935 艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“ 绝对反应速率理论” 或“ 过渡态理论” 。

按照这个理论，化学反应有两个步骤：
(a) 反应物平衡转化为“ 活化复合物” ；
(b) 上述复合物的分解（有限速率步骤）。