PET薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺
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2 结果与讨论
2.1 PET 薄膜表面成孔形貌及工艺优化 2.1.1 浸泡时间对 PET 多孔薄膜成孔速率的影响
图 1 为在浸泡不同时间的情况下 PET 多孔薄膜 的 SEM 图。本实验制备的是多层 PET 多孔薄膜，所以 当浸泡时间较短时，薄膜表层的 PEG 无法萃取出来。 随着浸泡时间的增加，薄膜内层的 PEG 逐渐在表层形 成凸起。当浸泡时间达到 48 h，薄膜表层孔洞已基本 形成，内层孔洞部分形成。当浸泡时间达到 72 h 以上， 薄膜表面已经形成均匀的微孔。
film at different soaking time
2.1.2 萃取液比例对 PET 多孔薄膜成孔及孔径分布 的影响
图 2 为不同萃取液比例的 PET 多孔薄膜表面形 貌 SEM 图。
由于 PEG 易溶于醇等有机溶剂，所以选择醇类溶 剂对制备的膜样品中的 PEG 进行萃取。由图 2 可见，
- 12 -
Abstract：To explore the influence of different process conditions on the porous surface of polyethylene terephthalate 渊PET冤 film袁 PET film was used as the base material袁 and the porogenic agent polyethylene glycol 渊PEG冤 was added into PET film by coating method. The PET porous film with different pore size structure and uniform dispersion was obtained by the process optimization of PEG mass percentage袁 extraction liquid proportion袁 extraction soaking time袁 selection of PEG molecular weight. S4800 field emission scanning electron microscope 渊SEM冤袁 DSA100 automatic micro-dynamic contact angle measuring instrument and universal tensile machine were used to test and analyze the surface morphology and properties of the samples. The results showed that the pore forming properties of the prepared films were better when the films were immersed in the mixed solution of V ethanol 颐 V glycerol = 4 颐 1 for more than 72 h. When PEG with a mass percentage of 8% was added to the scraping solution袁 uniform micropores were obtained on the surface of PET film. By adjusting the relative molecular weight of PEG袁 the film surface can be equipped with micropores of different pore sizes of 50-300 nm袁 which can effectively control the micropores on the surface of PET film袁 and the hydrophilicity and hydrophobicity of the film surface can also be changed.
业实现高效栽培的功能农膜，其通过光选择、光转换 等功能调控可实现促进作物生长的目的[4-9]。现阶段农 膜主要使用的原料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、
收稿日期：2020-10-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51373118）；天津市自然科学基金重点项目（18JCZDJC38300） 通信作者：西 鹏（1971— ），男，博士，教授，主要研究方向为功能高分子材料和稀土发光材料。E-mail：xpsyq0007@
仪器：CP224C 分析天平，奥克斯仪器（上海）有限 公司产品；SB-5200DTDN 型数控超声波清洗器，宁波 新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B 型智能恒 温加热器、HJ-4 型磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱， 巩义市予华仪器有限公司产品；刮膜棒，美国 R.D. Specialties （RDS）公司产品；S4800 型场发射扫描电 镜，日本日立公司产品；DSA100 型全自动微观动态接 触角测量仪，德国 Kruss 公司产品；SANS-20kN 型万 能拉伸机，美国 MTS 公司产品。 1.2 PET 多孔薄膜的制备
中图分类号：TS102.54；TB383
文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园3原园园10原05
Effective controlling of porous structure on PET film surface and pore formation mechanism
XI Peng1，2，WANG Yan1
300 nm （a）0 h
300 nm （b）6 h
300 nm （c）12 h
300 nm
300 nm
300 nm
（d）24 h
（e）48 h
（f）72 h
图 1 不同浸泡时间的 PET 多孔薄膜表面形貌 SEM 图 Fig.1 SEM images of surface morphology of PET porous
第3期
西 鹏，等：PET 薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺
- 11 -
乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET）等[10-14]。相比于其他材料的农膜，PET 农膜具 有抗拉伸强度更高、使用寿命更长、流滴持效期更持 久，透光性优异，低污染环保等优点[15]。但是我国对于 PET 农膜的研究比较少，使用 PET 做光转换农膜的研 究则更少。在仅有的 PET 光转换农膜的研究中，普遍 是将光能转换材料与 PETห้องสมุดไป่ตู้进行物共混掺杂[16]，这造成 光能转换材料因分散不均匀而导致的光利用率不高、 转光效率大幅度降低等缺点，不能充分发挥光转换农 膜的优势。
本文通过在 PET 薄膜表面进行改性制孔[17-20]，便 于今后将光能转换材料组装到 PET 薄膜的孔道中，实 现光能转换材料均匀分散，从而实现提高光转化效率 的目的。研究中以 PET 膜为基材，通过在涂膜液中引 入致孔剂 PEG 以及对制孔工艺进行优化，成功制备出 了孔径结构可调控，并能用于组装不同粒径尺寸的光 能转换材料的 PET 多孔薄膜。通过先进的测试手段对 PET 多孔薄膜表面的形貌结构及性能进行了系统分析 与讨论，以期为 PET 光转化农膜产业化开发提供理论 基础。
Key words：polyethylene terephthalate（PET）；porogenic agent；polyethylene glycol；porous film；self-assembly
农业是保障国民经济发展的基础产业，世界各国 都将实现农业现代化作为本国发展农业的重要研究 方向。光转换农膜[1-3]是 20 世纪 90 年代兴起的促进农
1 实验部分
1.1 实验原料与药品 原料：PET 薄膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材
料有限公司产品；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），工业 级，天津万华股份有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP）， 分析纯，天津麦克林生化科技有限公司产品；聚乙二 醇（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku），无水乙醇、丙三醇，均 为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。
的 PET 多孔薄膜成孔性较好；在刮膜液中添加质量分数为 8%的 PEG，PET 薄膜表面可以得到均匀一致的
微孔；通过调控 PEG 的分子质量可使多孔薄膜表面具有 50~300 nm 不同孔径尺寸的微孔，可以实现 PET 薄
膜表面微孔的有效调控，同时薄膜表面的亲疏水性也发生改变。
关键词：聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）；致孔剂；聚乙二醇；多孔薄膜；自组装
（1. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387）
摘 要：为探究不同工艺条件对聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面成孔的影响，以 PET 薄膜为基材，采用涂覆法
将致孔剂聚乙二醇（PEG）添加到 PET 薄膜中，通过对 PEG 的质量分数、萃取液组成、萃取浸泡时间、PEG 分
第 40 卷 第 3 期 圆园21 年 6 月
天津工业大学学报 允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.03.002
Vol.40 No.3 June 2021
PET 薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺
西 鹏 1，2，王 妍 1
films with different extraction liquid proportions
取一定质量的 PET 与 HFIP 混合，室温下搅拌至 PET 完全溶解后备用。取一定质量的 PEG 与 HFIP 混 合配制成不同质量百分比含量的溶液，进行超声使其 均匀分散在溶剂中。将制备的两种溶液混合，室温下
搅拌得到混合均匀的涂膜液。将 PET 基膜超声清洗干 燥 后 置 于 恒 温 加 热 台 上 ，滴 取 适 量 的 涂 膜 液 ，用 刮 膜棒将其均匀涂覆在 PET 基膜上。待溶剂完全挥发后 浸泡在具有一定比例的乙醇和丙三醇混合溶液中，常 温浸泡一段时间后，用无水乙醇反复冲洗薄膜后置于 60 益鼓风干燥箱烘干 12 h。 1.3 测试仪器及表征
使用 S4800 型场发射扫描电镜观察与分析薄膜 表面形貌，测试电压为 10 kV；使用 DSA100 型全自动 微观动态接触角测量仪，利用液滴法测试 PET 多孔薄 膜表面水接触角，每次测试取蒸馏水 0.5 mL，每个薄 膜样品表面取 5 个点进行测量取平均值；使用 SANS 型万能拉伸机对薄膜的力学性能进行测试，样品尺寸 为 50 mm伊5 mm，拉伸速率为 10 mm/min。
子质量大小等工艺条件的优化，得到具有不同孔径结构且均匀分布的 PET 多孔薄膜；采用 S4800 型场发射
扫描电镜（SEM）、DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪和万能拉伸仪对样品的表面形貌及性能进行测
试与分析。结果表明：通过优化成孔工艺，将膜浸泡在 V 乙醇 颐 V 丙三醇 = 4 颐 1 的混合溶液中，浸泡超过 72 h，制备
（1. School of Material Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tiangong University，Tianjin 300387，China）
天津工业大学学报
第 40 卷
300 nm
300 nm
300 nm
（a）乙醇
（b）V 乙醇 颐 V 丙三醇 = 4颐1
（c）V 乙醇 颐 V 丙 三醇 = 3颐1
图 2 不同萃取液比例的 PET 多孔薄膜表面形貌 SEM 图
Fig.2 SEM images of surface morphology of PET porous
2.1 PET 薄膜表面成孔形貌及工艺优化 2.1.1 浸泡时间对 PET 多孔薄膜成孔速率的影响
图 1 为在浸泡不同时间的情况下 PET 多孔薄膜 的 SEM 图。本实验制备的是多层 PET 多孔薄膜，所以 当浸泡时间较短时，薄膜表层的 PEG 无法萃取出来。 随着浸泡时间的增加，薄膜内层的 PEG 逐渐在表层形 成凸起。当浸泡时间达到 48 h，薄膜表层孔洞已基本 形成，内层孔洞部分形成。当浸泡时间达到 72 h 以上， 薄膜表面已经形成均匀的微孔。
film at different soaking time
2.1.2 萃取液比例对 PET 多孔薄膜成孔及孔径分布 的影响
图 2 为不同萃取液比例的 PET 多孔薄膜表面形 貌 SEM 图。
由于 PEG 易溶于醇等有机溶剂，所以选择醇类溶 剂对制备的膜样品中的 PEG 进行萃取。由图 2 可见，
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Abstract：To explore the influence of different process conditions on the porous surface of polyethylene terephthalate 渊PET冤 film袁 PET film was used as the base material袁 and the porogenic agent polyethylene glycol 渊PEG冤 was added into PET film by coating method. The PET porous film with different pore size structure and uniform dispersion was obtained by the process optimization of PEG mass percentage袁 extraction liquid proportion袁 extraction soaking time袁 selection of PEG molecular weight. S4800 field emission scanning electron microscope 渊SEM冤袁 DSA100 automatic micro-dynamic contact angle measuring instrument and universal tensile machine were used to test and analyze the surface morphology and properties of the samples. The results showed that the pore forming properties of the prepared films were better when the films were immersed in the mixed solution of V ethanol 颐 V glycerol = 4 颐 1 for more than 72 h. When PEG with a mass percentage of 8% was added to the scraping solution袁 uniform micropores were obtained on the surface of PET film. By adjusting the relative molecular weight of PEG袁 the film surface can be equipped with micropores of different pore sizes of 50-300 nm袁 which can effectively control the micropores on the surface of PET film袁 and the hydrophilicity and hydrophobicity of the film surface can also be changed.
业实现高效栽培的功能农膜，其通过光选择、光转换 等功能调控可实现促进作物生长的目的[4-9]。现阶段农 膜主要使用的原料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、
收稿日期：2020-10-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51373118）；天津市自然科学基金重点项目（18JCZDJC38300） 通信作者：西 鹏（1971— ），男，博士，教授，主要研究方向为功能高分子材料和稀土发光材料。E-mail：xpsyq0007@
仪器：CP224C 分析天平，奥克斯仪器（上海）有限 公司产品；SB-5200DTDN 型数控超声波清洗器，宁波 新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B 型智能恒 温加热器、HJ-4 型磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱， 巩义市予华仪器有限公司产品；刮膜棒，美国 R.D. Specialties （RDS）公司产品；S4800 型场发射扫描电 镜，日本日立公司产品；DSA100 型全自动微观动态接 触角测量仪，德国 Kruss 公司产品；SANS-20kN 型万 能拉伸机，美国 MTS 公司产品。 1.2 PET 多孔薄膜的制备
中图分类号：TS102.54；TB383
文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园3原园园10原05
Effective controlling of porous structure on PET film surface and pore formation mechanism
XI Peng1，2，WANG Yan1
300 nm （a）0 h
300 nm （b）6 h
300 nm （c）12 h
300 nm
300 nm
300 nm
（d）24 h
（e）48 h
（f）72 h
图 1 不同浸泡时间的 PET 多孔薄膜表面形貌 SEM 图 Fig.1 SEM images of surface morphology of PET porous
第3期
西 鹏，等：PET 薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺
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乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET）等[10-14]。相比于其他材料的农膜，PET 农膜具 有抗拉伸强度更高、使用寿命更长、流滴持效期更持 久，透光性优异，低污染环保等优点[15]。但是我国对于 PET 农膜的研究比较少，使用 PET 做光转换农膜的研 究则更少。在仅有的 PET 光转换农膜的研究中，普遍 是将光能转换材料与 PETห้องสมุดไป่ตู้进行物共混掺杂[16]，这造成 光能转换材料因分散不均匀而导致的光利用率不高、 转光效率大幅度降低等缺点，不能充分发挥光转换农 膜的优势。
本文通过在 PET 薄膜表面进行改性制孔[17-20]，便 于今后将光能转换材料组装到 PET 薄膜的孔道中，实 现光能转换材料均匀分散，从而实现提高光转化效率 的目的。研究中以 PET 膜为基材，通过在涂膜液中引 入致孔剂 PEG 以及对制孔工艺进行优化，成功制备出 了孔径结构可调控，并能用于组装不同粒径尺寸的光 能转换材料的 PET 多孔薄膜。通过先进的测试手段对 PET 多孔薄膜表面的形貌结构及性能进行了系统分析 与讨论，以期为 PET 光转化农膜产业化开发提供理论 基础。
Key words：polyethylene terephthalate（PET）；porogenic agent；polyethylene glycol；porous film；self-assembly
农业是保障国民经济发展的基础产业，世界各国 都将实现农业现代化作为本国发展农业的重要研究 方向。光转换农膜[1-3]是 20 世纪 90 年代兴起的促进农
1 实验部分
1.1 实验原料与药品 原料：PET 薄膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材
料有限公司产品；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），工业 级，天津万华股份有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP）， 分析纯，天津麦克林生化科技有限公司产品；聚乙二 醇（1 ku、2 ku、4 ku、6 ku、8 ku），无水乙醇、丙三醇，均 为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。
的 PET 多孔薄膜成孔性较好；在刮膜液中添加质量分数为 8%的 PEG，PET 薄膜表面可以得到均匀一致的
微孔；通过调控 PEG 的分子质量可使多孔薄膜表面具有 50~300 nm 不同孔径尺寸的微孔，可以实现 PET 薄
膜表面微孔的有效调控，同时薄膜表面的亲疏水性也发生改变。
关键词：聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）；致孔剂；聚乙二醇；多孔薄膜；自组装
（1. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2. 天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387）
摘 要：为探究不同工艺条件对聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面成孔的影响，以 PET 薄膜为基材，采用涂覆法
将致孔剂聚乙二醇（PEG）添加到 PET 薄膜中，通过对 PEG 的质量分数、萃取液组成、萃取浸泡时间、PEG 分
第 40 卷 第 3 期 圆园21 年 6 月
天津工业大学学报 允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.03.002
Vol.40 No.3 June 2021
PET 薄膜表面多孔结构的有效调控及成孔工艺
西 鹏 1，2，王 妍 1
films with different extraction liquid proportions
取一定质量的 PET 与 HFIP 混合，室温下搅拌至 PET 完全溶解后备用。取一定质量的 PEG 与 HFIP 混 合配制成不同质量百分比含量的溶液，进行超声使其 均匀分散在溶剂中。将制备的两种溶液混合，室温下
搅拌得到混合均匀的涂膜液。将 PET 基膜超声清洗干 燥 后 置 于 恒 温 加 热 台 上 ，滴 取 适 量 的 涂 膜 液 ，用 刮 膜棒将其均匀涂覆在 PET 基膜上。待溶剂完全挥发后 浸泡在具有一定比例的乙醇和丙三醇混合溶液中，常 温浸泡一段时间后，用无水乙醇反复冲洗薄膜后置于 60 益鼓风干燥箱烘干 12 h。 1.3 测试仪器及表征
使用 S4800 型场发射扫描电镜观察与分析薄膜 表面形貌，测试电压为 10 kV；使用 DSA100 型全自动 微观动态接触角测量仪，利用液滴法测试 PET 多孔薄 膜表面水接触角，每次测试取蒸馏水 0.5 mL，每个薄 膜样品表面取 5 个点进行测量取平均值；使用 SANS 型万能拉伸机对薄膜的力学性能进行测试，样品尺寸 为 50 mm伊5 mm，拉伸速率为 10 mm/min。
子质量大小等工艺条件的优化，得到具有不同孔径结构且均匀分布的 PET 多孔薄膜；采用 S4800 型场发射
扫描电镜（SEM）、DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪和万能拉伸仪对样品的表面形貌及性能进行测
试与分析。结果表明：通过优化成孔工艺，将膜浸泡在 V 乙醇 颐 V 丙三醇 = 4 颐 1 的混合溶液中，浸泡超过 72 h，制备
（1. School of Material Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tiangong University，Tianjin 300387，China）
天津工业大学学报
第 40 卷
300 nm
300 nm
300 nm
（a）乙醇
（b）V 乙醇 颐 V 丙三醇 = 4颐1
（c）V 乙醇 颐 V 丙 三醇 = 3颐1
图 2 不同萃取液比例的 PET 多孔薄膜表面形貌 SEM 图
Fig.2 SEM images of surface morphology of PET porous