第三章分子扩散传质节
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16
10 5
铁 锰1%中的碳
及铁 镍中的碳
铁中的氮
2
10 6 10 7
铁中的硼 铁中的碳 铁中的硼
1 / T / K 1
间隙元素在铁族物质中的互扩散系数
10
3
P366~367
如前所述，固体中的扩散系数与温度的关系符合阿累尼乌斯公式:
E DA DA0 exp RT
3.3.1 固体中的扩散机理（10-14~10-10 m2/s） 固体中的分子(原子)排列紧密，相互作用强烈，组分迁移比较困 难，只有在温度较高的条件下才可观察出明显的扩散现象。对晶体 (金属或非金属)来说，有四种扩散机理 环圈式扩散 空位式扩散 某些体心立方结构金属中，三四个原 子组成一个环圈，从而可能发生旋转 式的换位。这种扩散机理所消耗的能 量比两个原子直接换位时要小的多， 这种机理目前还缺乏直接证据，仅作 为一种假设。
2r 100l
时，扩散分子的碰撞主要是分子间的碰撞，
l ，一
与孔壁碰撞的机会少得多，这时孔内扩散可按一般扩散定律计算 ，但其有效扩散系数要加以修正。
DABP
DAB
曲折系数，实验确定 空 隙 度 ，
(2) 纽特逊（Knudsen，也译克努雷、努森）扩散：
2r 0.1l
D 1.01010 ~ 1.0 109 D 1.01014 ~ 1.0 1010
固体中：
液体与固体的结合状态相近，故D液与D固有过渡，而 气体与液体的结合状态有突变，故D气与D液之间有突变。
③温度：扩散是分子热运动的结果。温度越高，分子运动动能越
大，故温度越高，D越大． 在气体中：
s
溶质 氦 氢 铋 汞 锑 铅 镉
固体
温度/k 293 773 358 438 293 293 293 293 293
扩散 系数 cm2 s 1
1
1.05 10 7
D /cm
1.16 10 8 1.10 10 2.50 10 15 3.5110 21 1.30 1030 2.711015
3.3.2 液体中的扩散机理（10-10~10-9 m2/s）
液体虽属于流体，但绝大多数液体的密度更接近于固体的密度, 这说明液体内的分子间的相互作用与固体相近。 多数流体的扩散系数与固体一样服Arrhenius公式，表明其扩散 也是一个热激活化过程。 由表13-6~8可知，大多数液体扩散系数非常接近，在 10 9 m 2 /s 左右。这表示物种影响不大，主要是物态和温度。 特别强调的是液体中的扩散与粘度μB有关。因此，火法冶金过 程中，特别重视熔体粘度的作用。
N2 He CO2
H2 N2
H 2 He Ar N 2
O2 N 2
O2 N 2
He Ne H 2 Ar H 2 He
汽油
Ar N 2
He Ne Ar N 2
He Ne N 2
Ar O2 H 2
流动 流动 反应 反应
273~323 298 420 77
2.4 4.4 (2.4) (3.0)
异丙苯基
O p- H 2
数可由下式确定：
时，碰撞多发生在分子与孔壁之间，其扩散系
1/ 2
DKP
T 97 r M A
m /s
2
求得的DKP也要修正，修正后的纽特逊扩散系数为：
T DKPe 97 r MA
1/ 2
m /s
2
多孔介质中的纽特逊扩散和流动
1000 600 400 1600 800 500 300 200
/° 100 27 0
300 500 400 200 600
100
27
~ D/cm 2 s 1
DAA / cm 2 s 1
碳2.5% 碳4.6% 铁 碳合金
铋中的锡 铅中的铋 锡中的铋
锡
氧
氮
银
铟 钠 锡
铅中的镉
汞
47%
带入菲克公式，便有气体中的扩散通量为：
PA CA RT
1 PA J A DA RT n
3.2.2 扩散系数（分子扩散系数）
(1)定义：扩散系数为物质的物理属性，表示扩散能力的大小。物 理意义为：浓度梯度为1时，单位时间内通过单位面积的物质量。 2 单位 m /s.
DA J A
D C T
1.75
液体和固体中：
E D D0 exp RT
④压力或浓度：扩散系数不是常数，不只是指它与物质种类物质 温度有关，也与浓度（压力）有关，也就是说，当物种状态温度确 定后，D 仍不是常数,只是可以近似看作与浓度(压力)无关而已.
3.3 扩散机理与扩散系数
物料 氧化铝 新鲜及再生氧-氯化 铝裂催化 石英玻璃 水煤气轮换催化 合成氨催化 石英玻璃 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 镍—氧化铝 试验法 扩散 流动 流动 扩散 扩散 流动 流动 反应 流动 流动 气体 T/K 303 298 298 298 298 292 294 298 755 298 273~323 5.0 2.8~7.1 4.6 1.6 r/nm 9.6 3.1~5.0 3.06 17.7 20.3 3.0
1014 ~ 1010 1010 ~ 109 105 ~ 104
3.3.4 气体通过多孔介质的扩散
冶金中有许多这种扩散实例。如球团矿、烧结矿、矿石的还 原过程，都是气体通过多孔介质扩散的。 气相通过多孔介质的扩散机理有两种不同的分子扩散。 (1)普通扩散：多孔介质的毛细孔径远大于分子平均自由程 般是
间隙式扩散 互换式扩散
1互换式扩散
3
2环圈式扩散
4
2
3空位式扩散
4间隙式扩散
1
几种可能的扩散机理示意图
1200 1000 800 1300 1100 900 700
某些双组分子系统中固体扩散系数
硼硅酸 镍 铅 铅 银 铜 铜
4.49 10-11 2.00 10 8
10 4
铁 铬2.5%中的碳
3.1 概述 同导热一样，分子扩散传质是依靠分子的热运动来完成的物质 传输过程，在固体、液体、气体中均可以发生。 冶金中有许多过程有分子扩散传质在起作用如： ① 铁矿石的还原过程中的未反应核模型
活性点
旧相
旧相 活性点 新相的形成及长大
② 渣-钢界面反应 ③ 钢铁表面化学热处理 ④ 淬火、退火等过程 以上的反应都是发生在固相内或两相界面上。 扩散的动力：浓度差。菲克定律认为分子扩散传质的动力是浓度梯 度，但更基本的观点是化学势。过程发生的方向是化学势降低的方 向（吉布斯能减小）。 只要存在浓度差，扩散是必然的，因为熵要增大。 但是要注意，分子热运动与浓度差无关，有无浓度差，分子都 有无规则的热运动，无浓度差时，热运动是微观的，即微观上看， 某个分子原子可能发生了位移，但是，宏观上看，各方概率相同， 并无物质的传输。但当有浓度差存在时，情况就不同了，A物质浓 度大处向浓度低处传输通量与A浓度低处向浓度高处传输的物质通 量就不同了，不但微观上有物质传输，宏观上也有物流发生。
D0：频率因子 m2/s或叫标准状态下的扩散系数 E：扩散活化能 J/mol R：气体常数 8.3143J/mol.k T：绝对温度 K 服从Arrhenius公式，表示该过程是一个热激活化过程。 什么叫热激活化过程 假如某扩散过程的能垒为E。受热后分子热运动动能增加， 某些分子(原子)可以跃过这能垒，从而完成扩散，温度越高活 化分子(原子)就越多。
①石英玻璃上5次试验的平均值 ②在过渡区域内得到的数据。
—
若
l
与 2r 相近，可以用下式计算：
DKPl
1 1 1 DABe DKPe
或比较
D ABe DKPe
，当
DABe 1时，说明 D ABe 起 DKPe
限制性作用，即普通扩散为限制性环节，反之则纽特逊 扩 散为限制性环节。
(2)影响因素（主要有四个方面
C A n
①物质种类：扩散分子或原子直径越小，溶②结构状态：主要是溶剂的结构状态。因为是扩散，所 以溶剂分子间的结合力越弱越有利于扩散分子（原子） 的通过。
所以气体中： 液体中：
D 1.010 ~ 1.0 10
-5
4
铅 锌 铟 锡 铟合金
铅中的锡
(
)
液态二元有色冶金中的互扩散系数
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0
1
30.0 35.0 40.0
( 10 )
4
(1/ )/
液态金属中的自扩散系数
3.3.3 气体的扩散机理（10-5~10-4 m2/s）
气体中分子总是处于不停顿的热运动状态，而且分子间的相互 作用力比固体、液体要小得多，因此其扩散系数D要大得多。另外 与固体相比，各种气体的D非常接近，物种影响小，而温度、物态 影响大。 还有，从物态上说，固→液，分子作用力减小，但没有突变， 因此，D相近：而液→气，分子作用力减小有突变，因此，D 的数 量级有跃迁 。
A j A DA n
注意与傅立叶定律的类似性
( C p t ) t q a n n
DA表示组分A在混合物中的分子扩散系数（简称扩散系数 m2/s）
C A J A DA n
对理想气体 PAV= nRT
nA PA R T CA R T V
定义：由于浓度梯度的存在，物质依靠分子热运动的作用，所产 生的质量传输，称为分子扩散传质。
3.2 菲克第一定律与扩散系数
3.2.1菲克扩散定律 1855年由菲克提出一个经验公式：浓度梯度作用下物质依靠 分子运动的作用产生物质传输速率（扩散通量）与浓度梯度成正 比。数学表达式为
C A J A DA n
10 5
铁 锰1%中的碳
及铁 镍中的碳
铁中的氮
2
10 6 10 7
铁中的硼 铁中的碳 铁中的硼
1 / T / K 1
间隙元素在铁族物质中的互扩散系数
10
3
P366~367
如前所述，固体中的扩散系数与温度的关系符合阿累尼乌斯公式:
E DA DA0 exp RT
3.3.1 固体中的扩散机理（10-14~10-10 m2/s） 固体中的分子(原子)排列紧密，相互作用强烈，组分迁移比较困 难，只有在温度较高的条件下才可观察出明显的扩散现象。对晶体 (金属或非金属)来说，有四种扩散机理 环圈式扩散 空位式扩散 某些体心立方结构金属中，三四个原 子组成一个环圈，从而可能发生旋转 式的换位。这种扩散机理所消耗的能 量比两个原子直接换位时要小的多， 这种机理目前还缺乏直接证据，仅作 为一种假设。
2r 100l
时，扩散分子的碰撞主要是分子间的碰撞，
l ，一
与孔壁碰撞的机会少得多，这时孔内扩散可按一般扩散定律计算 ，但其有效扩散系数要加以修正。
DABP
DAB
曲折系数，实验确定 空 隙 度 ，
(2) 纽特逊（Knudsen，也译克努雷、努森）扩散：
2r 0.1l
D 1.01010 ~ 1.0 109 D 1.01014 ~ 1.0 1010
固体中：
液体与固体的结合状态相近，故D液与D固有过渡，而 气体与液体的结合状态有突变，故D气与D液之间有突变。
③温度：扩散是分子热运动的结果。温度越高，分子运动动能越
大，故温度越高，D越大． 在气体中：
s
溶质 氦 氢 铋 汞 锑 铅 镉
固体
温度/k 293 773 358 438 293 293 293 293 293
扩散 系数 cm2 s 1
1
1.05 10 7
D /cm
1.16 10 8 1.10 10 2.50 10 15 3.5110 21 1.30 1030 2.711015
3.3.2 液体中的扩散机理（10-10~10-9 m2/s）
液体虽属于流体，但绝大多数液体的密度更接近于固体的密度, 这说明液体内的分子间的相互作用与固体相近。 多数流体的扩散系数与固体一样服Arrhenius公式，表明其扩散 也是一个热激活化过程。 由表13-6~8可知，大多数液体扩散系数非常接近，在 10 9 m 2 /s 左右。这表示物种影响不大，主要是物态和温度。 特别强调的是液体中的扩散与粘度μB有关。因此，火法冶金过 程中，特别重视熔体粘度的作用。
N2 He CO2
H2 N2
H 2 He Ar N 2
O2 N 2
O2 N 2
He Ne H 2 Ar H 2 He
汽油
Ar N 2
He Ne Ar N 2
He Ne N 2
Ar O2 H 2
流动 流动 反应 反应
273~323 298 420 77
2.4 4.4 (2.4) (3.0)
异丙苯基
O p- H 2
数可由下式确定：
时，碰撞多发生在分子与孔壁之间，其扩散系
1/ 2
DKP
T 97 r M A
m /s
2
求得的DKP也要修正，修正后的纽特逊扩散系数为：
T DKPe 97 r MA
1/ 2
m /s
2
多孔介质中的纽特逊扩散和流动
1000 600 400 1600 800 500 300 200
/° 100 27 0
300 500 400 200 600
100
27
~ D/cm 2 s 1
DAA / cm 2 s 1
碳2.5% 碳4.6% 铁 碳合金
铋中的锡 铅中的铋 锡中的铋
锡
氧
氮
银
铟 钠 锡
铅中的镉
汞
47%
带入菲克公式，便有气体中的扩散通量为：
PA CA RT
1 PA J A DA RT n
3.2.2 扩散系数（分子扩散系数）
(1)定义：扩散系数为物质的物理属性，表示扩散能力的大小。物 理意义为：浓度梯度为1时，单位时间内通过单位面积的物质量。 2 单位 m /s.
DA J A
D C T
1.75
液体和固体中：
E D D0 exp RT
④压力或浓度：扩散系数不是常数，不只是指它与物质种类物质 温度有关，也与浓度（压力）有关，也就是说，当物种状态温度确 定后，D 仍不是常数,只是可以近似看作与浓度(压力)无关而已.
3.3 扩散机理与扩散系数
物料 氧化铝 新鲜及再生氧-氯化 铝裂催化 石英玻璃 水煤气轮换催化 合成氨催化 石英玻璃 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 石英玻璃 氧化硅—氧化铝裂 化催化剂，各种处 理 镍—氧化铝 试验法 扩散 流动 流动 扩散 扩散 流动 流动 反应 流动 流动 气体 T/K 303 298 298 298 298 292 294 298 755 298 273~323 5.0 2.8~7.1 4.6 1.6 r/nm 9.6 3.1~5.0 3.06 17.7 20.3 3.0
1014 ~ 1010 1010 ~ 109 105 ~ 104
3.3.4 气体通过多孔介质的扩散
冶金中有许多这种扩散实例。如球团矿、烧结矿、矿石的还 原过程，都是气体通过多孔介质扩散的。 气相通过多孔介质的扩散机理有两种不同的分子扩散。 (1)普通扩散：多孔介质的毛细孔径远大于分子平均自由程 般是
间隙式扩散 互换式扩散
1互换式扩散
3
2环圈式扩散
4
2
3空位式扩散
4间隙式扩散
1
几种可能的扩散机理示意图
1200 1000 800 1300 1100 900 700
某些双组分子系统中固体扩散系数
硼硅酸 镍 铅 铅 银 铜 铜
4.49 10-11 2.00 10 8
10 4
铁 铬2.5%中的碳
3.1 概述 同导热一样，分子扩散传质是依靠分子的热运动来完成的物质 传输过程，在固体、液体、气体中均可以发生。 冶金中有许多过程有分子扩散传质在起作用如： ① 铁矿石的还原过程中的未反应核模型
活性点
旧相
旧相 活性点 新相的形成及长大
② 渣-钢界面反应 ③ 钢铁表面化学热处理 ④ 淬火、退火等过程 以上的反应都是发生在固相内或两相界面上。 扩散的动力：浓度差。菲克定律认为分子扩散传质的动力是浓度梯 度，但更基本的观点是化学势。过程发生的方向是化学势降低的方 向（吉布斯能减小）。 只要存在浓度差，扩散是必然的，因为熵要增大。 但是要注意，分子热运动与浓度差无关，有无浓度差，分子都 有无规则的热运动，无浓度差时，热运动是微观的，即微观上看， 某个分子原子可能发生了位移，但是，宏观上看，各方概率相同， 并无物质的传输。但当有浓度差存在时，情况就不同了，A物质浓 度大处向浓度低处传输通量与A浓度低处向浓度高处传输的物质通 量就不同了，不但微观上有物质传输，宏观上也有物流发生。
D0：频率因子 m2/s或叫标准状态下的扩散系数 E：扩散活化能 J/mol R：气体常数 8.3143J/mol.k T：绝对温度 K 服从Arrhenius公式，表示该过程是一个热激活化过程。 什么叫热激活化过程 假如某扩散过程的能垒为E。受热后分子热运动动能增加， 某些分子(原子)可以跃过这能垒，从而完成扩散，温度越高活 化分子(原子)就越多。
①石英玻璃上5次试验的平均值 ②在过渡区域内得到的数据。
—
若
l
与 2r 相近，可以用下式计算：
DKPl
1 1 1 DABe DKPe
或比较
D ABe DKPe
，当
DABe 1时，说明 D ABe 起 DKPe
限制性作用，即普通扩散为限制性环节，反之则纽特逊 扩 散为限制性环节。
(2)影响因素（主要有四个方面
C A n
①物质种类：扩散分子或原子直径越小，溶②结构状态：主要是溶剂的结构状态。因为是扩散，所 以溶剂分子间的结合力越弱越有利于扩散分子（原子） 的通过。
所以气体中： 液体中：
D 1.010 ~ 1.0 10
-5
4
铅 锌 铟 锡 铟合金
铅中的锡
(
)
液态二元有色冶金中的互扩散系数
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0
1
30.0 35.0 40.0
( 10 )
4
(1/ )/
液态金属中的自扩散系数
3.3.3 气体的扩散机理（10-5~10-4 m2/s）
气体中分子总是处于不停顿的热运动状态，而且分子间的相互 作用力比固体、液体要小得多，因此其扩散系数D要大得多。另外 与固体相比，各种气体的D非常接近，物种影响小，而温度、物态 影响大。 还有，从物态上说，固→液，分子作用力减小，但没有突变， 因此，D相近：而液→气，分子作用力减小有突变，因此，D 的数 量级有跃迁 。
A j A DA n
注意与傅立叶定律的类似性
( C p t ) t q a n n
DA表示组分A在混合物中的分子扩散系数（简称扩散系数 m2/s）
C A J A DA n
对理想气体 PAV= nRT
nA PA R T CA R T V
定义：由于浓度梯度的存在，物质依靠分子热运动的作用，所产 生的质量传输，称为分子扩散传质。
3.2 菲克第一定律与扩散系数
3.2.1菲克扩散定律 1855年由菲克提出一个经验公式：浓度梯度作用下物质依靠 分子运动的作用产生物质传输速率（扩散通量）与浓度梯度成正 比。数学表达式为
C A J A DA n