高分子复习材料

1、结构可将聚合物分为哪三大类？
主链元素碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成
（链原子）杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子
组成元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成
2、自由基聚合的引发剂主要是哪两类？阴离子聚合、阳离子聚合的引发剂各有哪几类？自由基聚合的引发剂：
（1）过氧化物类引发剂
-O-O-, 加热易断裂产生自由基
（2）偶氮化合物类引发剂
-C-N=N-C-, 分解生成稳定的N2分子和自由基
（3）氧化还原体系引发剂
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
阳离子聚合的引发剂：
质子酸（如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸。

）
常用引发剂
Lewis酸（AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等。

）
阴离子聚合的引发剂：
电子转移引发
如碱金属，碱金属-芳烃引发剂
阴离子引发
如有机金属化合物（有机金属化合物：如金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。

）
3、自由基聚合机理、阳离子聚合机理、活性阴离子聚合机理的特点？
自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止（双基终止）
阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止
活性阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移
4、自由基聚合实施的方法有哪些？本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合体系组分各由哪些组成？它们聚合的场所各在哪里？
自由基聚合实施的方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合体系组分的组成：
本体聚合体系组分的组成：
单体、引发剂（一般为油溶性）、助剂（色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等）
溶液聚合体系组分的组成：
单体、引发剂、溶剂
悬浮聚合体系组分的组成：
单体、引发剂、水、分散剂
乳液聚合体系组分的组成：
单体、引发剂、乳化剂、分散剂（水）
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合聚合的场所：
本体聚合：加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发（本体）
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行（溶剂）
悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用, 使不溶于水的单体以小液滴悬浮在水介质中，并始终保持稳定的分散状态（液滴）
乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中（乳胶粒）
5、自由基聚合的基元反应有哪些？
包括链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应
6、乳液聚合可以分为哪三个阶段？并说出各阶段的特征。

第I 阶段、成核期
乳胶粒的形成：水相中自由基扩散进入胶束，引发聚合，形成乳胶粒；
：
水相乳胶粒
乳胶粒数不再增加，体积逐渐增大；单体液滴数不变，但体积不断减小；
整个阶段聚合速率递增；
体系中的粒子：液滴、胶束、乳胶粒；
未成核的胶束全部消失，乳胶粒数目达到恒定；
转化率可达2~15%；
胶束的消耗途径：
（1）新乳胶粒的生成；
（2）向乳胶粒转移：随着乳胶粒尺寸不断长大，乳胶粒的表面积逐渐增大。

这样，
越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，使溶解在水相中的乳化剂不断减
少，并导致部分胶束被破坏。

第II 阶段、恒速期
乳胶粒数目恒定；
乳胶粒的体积继续增大，粒径可达50-150 nm；
单体液滴仍起着仓库的作用；
乳胶粒数不断增加，体积逐渐增大；单体液滴数不变，但体积不断减小；
整个阶段聚合速率恒定；
体系中的粒子：单体液滴、乳胶粒；
在乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴—水相—乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。

第Ⅲ阶段、降速期
单体液滴消失，乳胶粒内继续增长、引发、终止，直到单体完全转化；
乳胶粒的粒径可达50-200 nm；
整个阶段聚合速率随[M]下降而减小；
体系中的粒子：乳胶粒。

7、在自由基聚合中，能同时获得高聚合速率和高相对分子质量的实施方法是哪一种？
乳液聚合既有高的反应速率，又能得到较高的分子量
8、影响引发剂效率的因素主要有哪两个？
引发剂的诱导分解、笼蔽效应
9、逐步聚合的实施的方法有哪些？
（1）熔融缩聚
（2）溶液缩聚
（3）界面缩聚
10、在进行自由基聚合反应动力学研究时作了哪三个假设？
（1）等活性假设：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等，即：kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp；
（2）稳态假设：经很短一段时间后，假设体系中自由基浓度不变，进入“稳态状态”；或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt，构成动态平衡；
（3）聚合度很大假设：
假定聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长所消耗的单体。

11、什么是自动加速现象，产生自动由加速现象的原因是什么？
自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

自动加速现象产生的原因：由于体系粘度增加所致。

12、获得高分子缩聚物的必要条件是什么？
缩聚反应的单体必须带有俩个或俩个以上官能团。

13、共聚物组成曲线的主要类型有哪些（理想情况）？请分析竞聚率与曲线类型之间的关系。

（1）r1 r2 = 1，理想共聚
r1 = r2 = 1，理想恒比共聚，恒比对角线
r1 >1, r2 < 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线上方；
r2 >1, r1 < 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线下方；
（2）r1r2=0，交替共聚
r1 = r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线
r1→0, r2→0，组成曲线近似于水平线；
（3）r1r2<1，非理想共聚
①r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚。

r1=r2<1，有恒比点，组成曲线呈反S形，且呈点对称
r1≠r2<1，组成曲线不呈点对称
②r1>1，r2<1或r1<1，r2>1，r1r2<1，非理想非恒比共聚。

r1>1，r2<1，r1r2<1 组成曲线位于对角线上方
r1<1，r2>1，r1r2<1，组成曲线处于对角线下方
（4）r1r2>1，嵌段共聚。

曲线形状呈正S形，也有恒比点
14、获得诺贝尔化学奖的高分子学家有哪些？
德国科学家H.Staudinger（1953）“链状大分子物质的发现”
德国化学家Ziegler和意大利化学家Natta（1965）“关于有机金属化合物及聚烯烃催化聚合
的研究”
美国化学家P.J.Flory（1974）“高分子物理化学的理论与实验方面的基础研究”
15.什么是三大合成材料？三大合成材料的区别。

合成塑料、合成橡胶、合成纤维
塑料：
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料纤维：
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍
橡胶：
具有可逆形变的高弹性材料
16．缩聚和加聚有什么区别，它们各属于什么机理？比较两种聚合机理的区别。

加聚反应缩聚反应
大多数烯类加聚属于连锁机理；大部分缩聚属于逐步机理
按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类：
连锁聚合(chain polymerization)——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
逐步聚合(step polymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
17．竞聚率r1的r2的意义是什么？
竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值：
r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上异种单体共聚，不能自聚；
r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；
r1＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；
r1＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；
r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。

18．根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物可以分为哪些类型？
无规共聚物：两种结构单元M1、M2完全无规则的排列
交替共聚物：结构单元M1、M2有规则地交替排列
嵌段共聚物：由较长的M1链段与另一较长的M2链段构成
接枝共聚物：主链由单元M1组成，支链由另一种单元M2组成
19．自由基聚合与离子聚合的活性中心以及主要终止方式。

活性中心主要终止方式
自由基聚合：自由基双基终止
阳离子聚合：阳离子向单体转移终止
阴离子聚合：阴离子杂质水、醇、酸、醚、胺、醌等
21、高分子的基本概念：链节、结构单元、高分子、单体单元、重复单元、结构单元、老化、降解、链段、结晶度、柔顺性、反应程度、构型、构象、取向、临位效应、引发剂效率等概念。

链节(重复单元)：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。

高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构的原子团。

聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

降解：聚合物分子量变小的化学反应的总称。

链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元。

结晶度：试样中结晶部分的重量百。

分数或体积百分数。

柔顺性：高分子链够改变其构象的性质。

反应程度p：参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数N0的分率。

构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于单键内旋转而产生的高分子在空间的不同形态。

取向：高分子沿某个特定方向占优势平行排列。

邻位效应：高分子链上的邻近基团(包括反应后新生成的基团)，可以改变反应基团的活性，这种影响称为邻位效应。

引发剂的引发效率：引发聚合的部分占引发剂分解总量的分率（f），一般为0.5~0.8。

22．为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度来描述反应过程？
缩聚反应具有明显的逐步反应特征，在反应初期，单体即很快消耗，当单体转化率达90%时，体系内大多为低聚物，并无高分子生成。

所以，缩聚反应中单体转化率的意义不大。

为了得到高分子量的缩聚物，单体转化率往往接近100%。

实际上常常将缩聚产物都视为聚合物，因此，常用官能团的反应程度来描述反应过程。

23.高分子化学反应中，根据聚合度的变化情况可以分为哪些反应？
缩聚反应的分类（根据官能度体系不同）
线型缩聚（2-2或2体系）
单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。

体型缩聚（2-3、2-4等官能度体系）
至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。

如酚醛树脂、环氧树脂。

24、影响高分子链柔顺性的因素？
I、分子结构对链的柔顺性的影响：
（1）主链结构
内旋转的难度：C-C > C-O > Si-O
原因：O周围没有其它的原子或基团、Si-O 键长较大
芳环减小了柔顺性
原因：芳环具有刚性，不能内旋转
双键
内双键使柔顺性增加：如PB、聚异戊二烯。

共轭双键不能旋转使柔顺性减小，如聚乙炔、聚苯。

（2）侧基
极性侧基
极性愈强，相互间作用力愈大，内旋转愈困难，链的柔顺性愈差。

如PVC 比PE 的柔性差；
非极性的侧基
体积的大小：体积愈大，空间位阻愈大，对内旋转不利，链的柔性降低。

如PP 不如PE。

对称性：对称的侧基可使主链间的距离增大，链间作用力减弱，柔性增加。

如聚异丁烯的柔性比PE 好。

II、其它因素：
分子间的作用力：
如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。

分子结构规整性：
分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。

III、外界因素对柔性影响：
1）温度：T↑，柔性↑
例如顺丁橡胶：
常温：橡胶柔软
低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆
2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬
25、影响高分子结晶能力的因素？
1）链的对称性
对称性提高，结晶能力随之提高；
取代基的引入会导致对称性降低；
对称性取代的烯类高聚物结晶能力增强。

一些缩聚型高分子，如聚酯、聚酰胺等，化学结构和几何结构均较规整，也具有一定的结晶度。

2）链的规整性——分子的空间构型
A．主链含有不对称中心的聚合物
等规立构（全同、间同）的聚合物都可以结晶，如等规PP、PMMA、PS（结晶能力取决于等规度）；
而无规立构PP、PMMA、PS均为典型的非结晶高聚物。

B．主链含有双键的聚合物——顺反异构
反式结构的对称性更好，更易结晶。

顺式、反式无规排列：不能结晶。

3）共聚
无规共聚通常使结晶能力下降，甚至完全丧失（中间组成时尤其明显）；
两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构时，共聚物也能结晶，如尼龙-66；
两种共聚单元的均聚物有不同类型的结晶结构，但一种组分占绝对优势，主要组分也能结晶，如乙丙共聚物；
对嵌段共聚物，各嵌段能保持独立性，并形成自己的晶区，如聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物
4）分子间氢键使结晶能力上升
氢键使分子间作用力增大，利于高分子链有序紧密排列。

例如PA，
PV A（60％）。

5）支化、交联增多，结晶下降
支化的分子链不规整，难以结晶，如HDPE（80～95％）和LDPE
（55～65％）；交联越多，结晶也下降。

26、怎样判断烯类单体的聚合反应性能？
烯类单体的聚合反应性能：
I、电子效应的影响（取代基X的电子效应决定了单体对聚合机理的选择）：
烯类单体的碳-碳双键既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。

(1)X为供电子基团
带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合。

(2) X为吸电子基团
带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。

(3)具有共轭体系的烯类单体
具有共轭体系的烯类单体即可以进行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。

(4) X为卤素原子
含卤素原子取代基的烯类单体既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。

II、位阻效应的影响（取代基X的位阻效应决定了单体的聚合能力）：
①1-取代烯类单体（CH2=CHX）
结构不对称，极化程度增加，易聚合。

②1,1双取代烯类单体（CH2=CXY）
结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合。

但若两个取代基体积均较大（苯环），则只能形成二聚体。

③1,2双取代烯类单体（XCH=CHY）
结构对称，空间位阻效应大，一般不能均聚。

④三、四取代烯类单体（MNC=CXY）
一般不能聚合，但氟代乙烯例外。

首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；
然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：
1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）
2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电子性很强）
3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合
4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）
5）含X原子一般自由基聚合
27、什么是热固性塑料？什么是热塑性塑料？并说出几种常见的热固性热塑性塑料。

热塑性高分子
热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。

这种转变理论上可重复无穷多次。

或者说，热塑性高分子是可以再生的。

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。

热固性高分子
热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。

这种转变是不可逆的。

换言之，热固性高分子是不可再生的。

通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。

典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。

28、画出玻璃态聚合物在温度稍低于玻璃化温度时进行拉伸行为时的应力-应变综合曲线，并以屈服点为界分析两个阶段的形变特征。

应力-应变综合曲线：
以Y点为界分为二部分：
Y点以前（弹性区域）：
除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形；
斜率即为扬氏模量，模量高（小形变——键长、键角变化所致）
出现屈服点之前发生断裂——脆性断裂
Y点以后（塑性区域）：
除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了；
Y点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多，形变能力300%～1000%；
运动单元为链段——在大外力作用下，玻璃态高聚物本已冻结的链段开始运动，从而提供大的形变。

29、画出非晶态聚合物的温度-形变曲线，试比较三种力学状态的特征．
线型非晶态高聚物的三个力学状态：
玻璃态、高弹态、粘流态
温度－形变曲线
1、玻璃态：
* 分子运动机制：仅有链节、支链、侧基等小单元能运动，分子链段和整个分子链处冻结状；* 形变小，～1% 或更小，形变与受力的大小成正比——虎克形变；
* 形变可逆且瞬时完成；
* 模量大，1010～12达因/厘米2 ；
* 为塑料性状。

2、高弹态：
* 分子运动机制：链段解冻，受外力作用时，分子链能通过单键的内旋转和链段的改变以适应外力的作用。

* 模量小，105～7达因/厘米2
* 形变大，可达800%或更大
* 形变可逆、是一个松弛过程
* 为橡胶性状
3、粘流态：
* 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动；
* 模量极小可流动；
* 形变很大；
* 形变不可逆、是一个松弛过程；
* 呈粘性流动状。