第3章 立体化学基础

H
251pm
H
5
H
H
4
H
H
H
6
H H
3
2
250pm
H
1
H
249pm
H
H H3
4
H 5H
2
6
H H
1
H H
椅式构象的Newman投影式
环己烷的椅式构象为无张力环
环己烷的船式构象:
Hf
183pm
Hf
H4 H5
6H
H
1
250pm
HH
HH
3
2
H
227pm H
H H
3
HH
4H
2
1
H
6
HH
HH
H H
5
锯架式
纽曼式
10000
:
1
椅式
船式
半椅式
船式
势
能
5.4
46
扭船式
23.5
椅式
O
环己烷构象转换的势能图
（2）椅式构象中的横键和竖键
ａ（axial）键: 与对称轴平行，叫竖键或ａ键。 ｅ（equatorial）键: 几乎垂直于对称轴，叫做横键（平 伏键）或ｅ键。
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
•官能团位置异构 例如：苯取代基的邻、间 和对位异构
•互变异构 例如：烯醇式与醛、酮
OH CH2 CH
O CH 3CH
一、构象异构
1 烷烃的构象：
σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子 云的形状)
构象
一个已知构型的分子，仅由 于单键的旋转而引起分子中 的原子或基团在空间的特定 排列形式称为构象。
CH3 H
(3)
C(CH 3)3
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
练习3
下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构 象异构体和顺反异构体。
CH3 CH3
C H3C H3
CH3 C H3
顺(ａ、ｅ取代) 反(ｅ、ｅ取代) 反(ａ、ａ取代)
（最稳定）
1,3-和1,4-二甲基环己烷的情况如何？
顺-2-丁烯
反- 1，2-二甲基环丙烷
反-2-丁烯
• 顺反异构体性质差别
(1) 物理性质
cis (或Z型)
b.p.(℃)
n20D
60.3 1.4486
1，2-二氯乙烯
trans(或E型) 48.4 1.4454
d204 1.2835
1.2565
丁烯二酸
cis (或Z型) trans(或E型)
S（g/100mLH2O） m.p.(℃)
H3C C H3
H H
H H
IV 全重18叠0。式
H3C
C H3 H
H
H
H
V 邻位24交0。叉式
H CH3
H H3C
H H
VI 部分30重0。叠式
注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全 重叠式实际上不存在。
丁烷的能量图如下：
H3CH
H3CCH3
H
H
H
4
H
H3CH
沿C2-C3键轴旋 转的转动能垒
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单
键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
•丁烷的构象
C H3
H
H
H
H
C H3
I 对位交叉式 0。
HC H3
H H
C H
H3
II 部分重叠式 60 。
C H3
H
C H3
H
H
H
III 邻位12交0。叉式
只能取船型的环己烷衍生物
其它环的构象
四
平面式
元
环
折叠式
转换能量 E = 6.3 KJmol-1
五 元 环
信封式
半椅式
二 顺反异构
环状化合物 烯烃： 相同或相似原子或基团处于同 侧为顺，异侧为反.
H3C H
CH3
H3C
H
H
H
H3C
CH 3
H
CH3 H3C
H
H
H CH 3
顺-1，2-二甲基环丙烷
32
（4）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
两个规则
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
H
H
H H
HH H
HH
H H
纽曼式
HH
H
H
H HH
楔形式
锯架式
纽曼式
• 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。
乙烷的构象 (comformation)
HH
重叠式:
H H
H H
能量高，不稳定(因 非键张力大)，一般 含0.5%
交叉式: 注意：
H
H
H
H
H
H
非键张力小，能量 低，稳定。一般含 99.5%
C2H5
（E）-4-甲基-3-异丙基 -1，3-己二烯
Cl
C2H5
（Z）-2-氯-2-戊烯
三、 对映异构
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。
椅式构象
船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无 张力环，键角为109.5°。
环己烷有两种构象：
ÒÎ ÐÍ ÎÈ ¶¨
´¬ ÐÍ ²» ÎÈ ¶¨
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定?
（1）椅式构象和船式构象
椅式构象
(Chair form)
56 1
43
2
碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。
碳1、2、6在同一平面上是椅背。
碳4、3、5在同一平面上是椅腿。
船式构象
顺-己烯雌酚
反-己烯雌酚(生理活性大）
维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。 如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；
CH2OH （维生素A,全反式）
有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。
H
C CH 3(CH2)4
HH
C
C
CH 2
HH
C
C
CH 2
HH
C
C
CH 2
H C
(CH 2)3COO H
顺-1，2-二甲基环己烷：
两种构象（ea/ae）的稳定性是一样的。
反-1，2-二甲基环己烷： ee取代优势 (>99%)
3.8
2 x 3.8 = 7.6
2 x 3.8 = 7.6
= 15.2 kJ
顺-1-叔丁基-4-氯环己烷：
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
Learning Check：
a)
b)
c)
d)
e)
Which of the above molecules represents the most stable conformation of trans-1,3dimethylcyclohexane?
Newman投影式的写法：
(1). 从C-C单键的延线上观察：
前碳
后碳
(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷
的各种构象。
最典型的有两种：重叠式和交叉式。
•构象的表示 极限构象式：能量最低和最高
重
H
H
叠 式
HC HH
C HH
楔形式
交
H
HH
叉 式
HC HH
C
H
H
HH H H
H
锯架式
H H
(boat form)
4 5 3
1 6
2
碳2、3、5、6在同一平面上是船底。 碳1、4在同一侧是船头。
椅式构象张力分析:
角 张 力:键角为正常的109°28’，无角张力
扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力
范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子
的范氏半径之和240pm，无范氏张力。
（3）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。 甲基环己烷：
优势构象(95%)
取代环己烷优势构象判断的一般规律：
一元取代环己烷，e键取代最稳定;
多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的 构象最稳定；
含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e 键的构象较稳定。
花生四烯酸（全顺式）
•烯烃的顺反异构体的命名
(1)顺/反构型标记 两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一 侧者，称为顺式，反之称为反式。例：
2-¶¡ Ï© : H3C
CH3
C=C
H
H
(I)¡m.p
¡
-132 C
˳ -2-¶¡ Ï©
cis-2-butene
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)¡m.p -105¡C
22.6 kJ·mol-1
H H
CH3
H
H
H
H
CH3 1
H CH3 2
CH3
H
CH3 CH3
H
H
H
H
3
CH3 H
6
H H
CH3 H
H H 5
CH3
H
H
H
H
7 CH3
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H H H HH H H
H HH HH
由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。
2 环己烷的构象
Hf：习惯上称为旗杆氢。
船式环己烷张力分析: 角 张 力：无； 扭 转张力：有； 范德华张力：Hf~Hf 和船底氢之间的距离均小于240pm， 有范氏张力。
H
5 H
H
4
H
H
251pm
H
H
6 H
1 H
H 3
249pm H
2
250pm H
H
183pm
H
H 4
H 5
HH
H 6
H
H 1
250pm
H
3
2
H
227pm H
• 立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与 其物理性质、反应性能以及生理活性之间的关系的科 学。
• 立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子 的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要 内容。
有机化合物的异构现象
构造异构
异构
立体异构
（空间排列 方式不同）
碳链异构 （碳链排列不同）
Solution: d
练习1
下列构象中哪一个是 的优势构象？
CH3 H
H C(CH3)3
(3)
CH3
C(CH3)3 A
C(CH3)3
CH3 C(CH3)3 B
CH3 C(CH3)3
（B）
CH3
C
D
练习2
写出下列化合物的优势构象：
CH(CH 3)2
(1)
CH3 CH3
H
H3C
H CH(CH 3)2
· ´ -2-¶¡ Ï©
trans-2-butene
问题：
H3C
CH3
C=C
H
H
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
反-2-丁烯
Br Cl
C=C
H3C
H
？
Br H C=C
H3C Cl
？
对后两个的化合物进行命名，不能用顺反命名！
Z,E-命名法
Z/E命名法
•采用顺序规则
把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团在同侧者 为Z，大基团不在同侧者为E。
构象异构体
单键旋转时会产生无 数个构象，这些构象 互为构象异构体（或 称旋转异构体）。
烷烃分子立体形状表示方法：
实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。
•乙烷的构象
重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o） 交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为6 H
第3章 立体化学基础 （Fundamental of stereochemistry）
内容提要：
一、构象异构
二、顺反异构
三、对映异构
立体化学是研究分子中原子或基团在空间的 排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、 生理性质所产生的影响。
• 立体化学起源于1848年， 法国化学家巴斯德(Pasteur) 将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋 体，从而发现了对映异构现象。
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。
② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
Z——Zuasmmen，共同 E —— Entgengen,相反
大
Br
Cl 大
C=C
小 H3C
H
小
大 Br H 小
C=C
H3C
小
Cl
大
Z-1-氯－2-溴丙烯
E-1-氯－2-溴丙烯
H3C H
CH3 H
H3C H
CH 3 C2H5
（Z）-2-丁烯
（E）-3-甲基-2-戊烯
H2C=HC
CH 3
H3C
H
(H3C) 2HC
77.8
130
0.7
300
(2) 化学性质
H
O
H
COOH
140℃
CC O + H2O
CC
H
COOH
H
O
cis(trans-)275℃部分反应
(3) 生理活性也不同。
例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活 性较大，顺式则很低。
CH3CH2 C CH3CH2 C
OH
CH3CH2 C
OH
OH
HO
C CH2CH3
官能团位置异构
官能团异构（例：醚与醇）
互变异构
顺反异构
构型异构