改性HMS分子筛在多相催化反应中的应用_张美英

石油学报(石油加工)
2005年8月 ACT A PE TROLE I SINICA(PE TROLE UM PROCESSING SECT ION) 第21卷第4期
文章编号:1001-8719(2005)04-0022-09
改性HMS分子筛在多相催化反应中的应用APPLICATION OF MODIFIED HMS MOLEC ULAR SIEVE IN
HETEROGENEOUS C ATALYTIC REAC TIONS
张美英1,2,纪红兵1,王婷婷1,王乐夫1
ZH ANG M e-i ying1,2,JI H ong-bing1,WANG Ting-ting1,WANG Le-fu1
(1.华南理工大学化工学院,广东广州510640; 2.华南理工大学测试中心,广东广州510640)
(1.S chool of Chemical E ngineer ing,S outh China Univ er sity of T echnolog y,G uang zh ou,510640,Ch ina;
2.A nalytical T esting Ce nter,S ou th Ch ina Univ er sity of Te chnology,Gu angz hou510640,China)
摘要:中孔H M S分子筛的扩散性能好、水热稳定性高,可作为载体或催化剂应用于多类有机化学反应,尤其是分子尺寸较大的有机化合物的反应。

综述了改性H M S分子筛作为催化剂在环氧化、Baeyer-V illig er氧化、过氧化、高级氧化、烷基化、F r iede-l Cr afts酰基化、羰基化、羟基化、脱保护、歧化、酯化、F ischer-T r opsh 合成、D iels-A lder加成、脱氢、加氢、加氢脱硫、异构化、光催化等18种反应中的应用进展。

笔者认为改性HM S分子筛将在更多的化学反应中得到应用。

关 键 词:中孔分子筛H M S;改性;多相催化反应
中图分类号:O643.3 文献标识码:A
Abstract:H M S molecular siev e,w ith high diffusing perform ance and hig h hydr othermal stability,can be applied in many org anic reactions as cataly st suppor t o r catalyst,especially for large m olecular compounds.The present rev iew intro duces the applications of m odified H MS molecular sieve in heterog eneous catalytic reactio ns such as epox idation,Baeyer-Villiger ox idation,perox idation,advanced ox idation,alkylatio n,Friede-l Crafts acy lation, carbonylatio n,hydrox ylatio n,depro tection,disproportionation,esterification,Fischer-Tro psh synthesis,Diels-A lder addition,dehydrogenation,hydrog enatio n,H DS,iso merization,and photocatalysis.M odified H M S molecular sieve w ill find m uch more application in chemical reactio ns.
Key words:H M S meso po rous molecular siev e;mo dification;heterogeneo us catalytic reaction
本着绿色化学研究中追求资源节约、环境友好、条件温和以及原子经济的思想,借助于固相材料为催化剂的非均相催化反应,现已成为一个重要的研究方向[1]。

对非均相催化反应过程来说,总是希望催化剂表面有高密度的活性中心,这可以通过采用具有孔结构的物质作为催化剂或是载体来实现。

对于大分子化合物的催化反应过程来说,人们更关心的是催化剂的孔直径,特别是对液相催化反应,要求催化剂具有孔径大于2nm的多维孔道。

中孔分子筛具有较大的孔径(1.5~10nm)、较高的比表面积(800~ 1300m2/g)、较高的热稳定性(800 以下稳定)和较大的烃吸附能力(0.7m l/g),因此,可以用它作载体,实现金属配合物的高选择性和高活性的均相催化剂的固载化。

有关这方面的研究已成为分子筛和催化领域的热点[2]。

以长链伯胺为模板剂,在中性条件下合成出的六角中孔分子筛H MS系列,是继M CM-41以后的
收稿日期:2005-04-05
基金项目:国家自然科学基金(20306009)、重大基础研究前期研究专项基金(2004CCA03100)和华南理工大学自然科学基金资助
通讯联系人:纪红兵,T el&Fax:+86-20-87114136;E-mail:ceh bji@
又一类中孔分子筛,其合成更为简便,扩散性能更为优越;并且由于氢键的作用,使其具有较厚的孔壁,进而具有更高的热及水热稳定性[3]。

在H MS 分子筛上引入一些金属配合物或是过渡金属元素如Fe 、Ti 、Co 、Cu 等可望得到一类新型的催化剂。

这些H M S 催化剂有着优异的催化性能,因而在催化反应中得到了广泛的应用,多用于分子体积较大的有机化合物的催化反应,以制备各种精细化学品和有机中间体。

笔者按反应类型分类,介绍了改性的H MS 在各类反应中应用的最新进展。

1 烯烃环氧化
环氧化合物是一类重要的合成中间体,广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成。

作为重要有机反应之一的烯烃环氧化,其催化剂多是Mo 、V 、W 、Ti 等高价金属配合物。

钛硅分子筛具有高活性、择形性和使用H 2O 2作为氧化剂的有机催化氧化反应的能力,在20世纪80年代被发现以来,就成为分子筛催化领域的研究热点,并作为选择性氧化催化剂得到了成功应用,其中以应用于环氧化的研究最多。

在这方面,H M S 也不乏成功应用的案例。

伏再辉等[4,5]以Ti(O i Pr)4和T iCl 4为钛源将Ti 负载在H M S 分子筛的表面,得到T i/H M S 催化剂,并对以TBH P 为氧化剂的环己烯(30 ,9h)和苯乙烯(50 ,7h)在该催化剂上的环氧化反应进行了研究,得到高于90%的T BH P 有效转化率(分解率低于1.8%),说明T i/H MS 催化剂对该反应具有很好的催化性能。

还考察了以H 2O 2为氧化剂、T i/H M S 为催化剂的苯乙烯环氧化反应,但反应转化率很低,这可能是由于H 2O 2在中孔分子筛表面容易分解产生H 2O,从而影响了Ti/H M S 的催化活性。

同时伏再辉等[5]
还以苯乙烯的环氧化反应为模型,详细考察了不同钛源改性的H M S 的催化环氧化性能,发现键合Ti(O i Pr)4的H MS 催化剂的环氧化催化活性最高。

杨恒权等[6]对中孔分子筛H M S 进行表面修饰,将乙二胺基和2,4-戊二酮引入到介孔分子筛孔道内,制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛,再将烯烃环氧化均相催化剂M oO 2(acac)2固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内,得到一种新型的环氧化催化剂。

其环己烯催化环氧化结果表明,该催化剂的催化活性与均相催化剂M oO 2(acac)2相当,选择性大于80%。

Liu 等[7]采用溶胶凝胶法将N b 引入H M S 得到N b -H MS 分子筛,研究发现,N b -H MS 对以H 2O 2或TBH P 为氧化剂的丙烯环氧化具有较高的催化性能;50 下反应4h 后,丙烯转化率和环氧化产物选择性分别为40%和98%以上。

2 Baeyer -Villiger 氧化
过氧羧酸对酮转化成内酯或醚的Baeyer -Villiger 氧化反应有很高的活性,但是存在环境及安全问题。

Lam bert 等[8]
将过氧羧酸引入H MS 分子筛,以其为催化剂,室温下进行Baeyer -Villiger 氧化反应,由链酮或环酮制取酯或内酯。

结果表明它具有良好的催化氧化效果。

如环戊酮制 -戊内酯的反应,其 -戊内酯的选择性为98%,产率达76%;三甲基丙酮制乙酸叔丁基酯反应,其选择性为94%,产率达68%。

3 烷基芳烃过氧化
烷基芳烃过氧化反应是制备酚类化合物的关键步骤之一,其氧化产物在化学工业的各个分支中都有广泛的应用。

由于芳烃侧链氧化产物大多是热力学上不稳定的中间化合物,其反应选择性始终是最具挑战性的难题。

20世纪70年代以来,国内外对该类反应的催化剂进行了广泛的研究。

本课题组针对异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯反应的特点设计催化剂,对该反应进行了研究。

其中最具意义的工作是采用室温模板法,在合成的过程中将Cu 元素引入H M S 分子筛骨架,制备得到Cu -H MS 催化剂[9]。

在常压下,以O 2为氧化剂,以Cu -H M S 为催化剂进行异丙苯氧化反应。

结果表明,Cu -H M S 对异丙苯氧化反应具有很高的催化活性,在85 下反应8h,异丙苯转化率和过氧化氢异丙苯23第4期 改性H M S 分子筛在多相催化反应中的应用
选择性分别为39.6%和98.5%[10]。

同时,还以Cu -H M S 为催化剂,对乙苯和甲苯的过氧化反应进行了研究,发现Cu -H M S 对乙苯和甲苯过氧化反应也具有一定的催化活性。

在此之前还没有用分子筛催化剂催化过氧化反应取得成功的报道。

4 高级氧化
污水中含有大量有毒有害的有机物质,消除这些物质的最有效的方法是将这些物质完全氧化(或矿化)成CO 2或其它的无害物质。

Crow ther 等[11]以双氧水为氧化剂,用负载铁的H M S 分子筛为催化剂,对苯酚催化氧化反应进行研究,发现使用Fe/H M S 催化剂,在80 下,仅用15min,苯酚就完全转化成CO 2。

Liu 等[12,13]
将含Pd 水滑石负载在H M S 分子筛上,以其为催化剂对甲醇分解反应进行了研究。

在300 下,采用50%质量分数的Pd (H T )负载的H M S 为催化剂,当流量与质量之比F/m =10000m l/h g 时,甲醇转化率为96.5%,产物主要为CO(99%以上)。

5 烷基化
Pauly 等[14]以杂原子A-l H M S 分子筛为催化剂,研究了温和反应条件(60 )下,2,4-二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。

反应6h 后,肉桂醇转化率达到100%,目的产物的选择性为74.2%。

Clark 等[15]以负载型的Al/H M S 分子筛为催化剂,在室温条件下,研究了苯与不同链烯的烷基化反应。

反应0.5h,链烯转化率达到100%,目的产物单取代烷基苯的选择性在70%以上,与均相Lew is 酸催化剂AlCl 3催化剂比,催化性能得到了很大的提高。

Bachari [16]也以Fe -H MS 为催化剂,对苯和苄氯的烷基化及其动力学进行了研究,结果表明Fe -H MS 具有很好的烷基化催化性能。

将改性的H M S 作为烷基化反应的载体或催化剂,催化性能高,且具有一个重要的特点,即该催化剂不像Lew is 酸那样对水敏感,并且可经过简单的煅烧进行回收和重复使用;同时由于该分子筛催化剂固有的孔结构特点,它特别适合于大分子化合物的烷基化反应。

6 Friede-l Crafts 酰基化
芳酮作为重要的有机合成中间体,其用途非常广泛,因此,采用Friede-l Crafts 酰基化反应合成芳酮具有极其重要的意义。

在Friede-l Crafts 酰基化反应中,传统的催化剂有Lew is 酸(AlCl 3,FeCl 3,TiCl 4,BF 3等)和质子酸(H F,H 2SO 4,H Cl),但这些催化剂存在许多弊端,如选择性较差、副反应多、收率低、催化剂无法回收、腐蚀性强、产物分离困难、环境污染严重等。

为解决这些问题,近年来国内外的研究重点放在了催化剂方面,取得了一定的成果,尤其是采用沸石类催化剂。

Yadav 等[17]将杂多酸负载在H M S 分子筛用于催化Friede-l Crafts 酰基化反应制备二甲氧基苯甲酮。

在60 下反应2h,转化率接近70%,选择性高达100%。

典型反应式如下
:
7 羰基化
羰基化反应指在有机化合物(烯烃、炔烃、卤代烃等)中引入羰基的反应。

引入羰基的方法有许多,其中,在过渡金属催化下,有机化合物与CO 和醇反应生成羰基化合物是羰基合成化学的最重要的方法之一。

Yang 等[18]以H M S 负载的PdCl 2-CuCl 2(季胺盐为助剂)为催化剂,对常压下甲醇氧化羰基化生成
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石油学报(石油加工) 第21卷
碳酸二甲酯(DMC)的反应进行了研究,同时研究了助剂季胺盐种类以及Pd/Cu 摩尔比对反应的影响。

研究结果表明,以四丁基溴化铵(TBAB)为助剂的PdCl 2-CuCl 2/H M S 催化剂具有最好的催化效果,在120 、GH SV=700h -1条件下,甲醇转化率6.4%,选择性100%。

8 苯酚羟基化
邻苯二酚和对苯二酚是用途广泛的2种精细化工中间体。

20世纪70年代以后,工业上开始以H 2O 2和苯酚为原料,经催化反应生产苯二酚。

基于均相催化反应的众多不利之处,人们纷纷将注意力放在了用多相催化苯酚羟基化反应制备苯二酚的研究和开发上。

金向军等[19]采用同晶取代法制备了含Fe 、Cu 、Co 、V 等金属的杂原子M e -H MS 分子筛催化剂,以苯酚羟基化反应为探针反应,考察了分子筛催化剂的羟基化催化性能。

结果表明,Fe 、Cu 、Co 、V 杂原子H MS 分子筛催化剂都具有很好的苯酚羟基化催化性能,活性顺序为Fe -H M S>Cu -H M S>Co -H MS>V -H M S 。

另外,杂原子H M S 的催化活性都高于其相应的负载型催化剂,以H M S 为载体的催化剂催化性能又明显的高于其它载体负载的催化剂。

以Fe -H MS 为催化剂在70 下反应2h,苯酚转化率为53.7%,邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为53.7%和40.7%。

伏再辉等[20]也以杂原子Cu -H M S 分子筛为催化剂对苯酚羟基化反应进行了研究,在60 下反应4h,苯酚转化率为35.8%,邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为65%和31%。

9 脱保护反应
基团的保护和脱保护反应是有机合成中的重要中间步骤,脱保护反应的关键在于催化剂的活性,通常采用活性较高的Pd 催化剂。

低浓度Pd 催化剂催化效果不好,但采用高浓度的Pd 催化剂又容易引起环境污染及爆炸等问题。

Itoh 等[21]在研究几种醚的脱保护反应时,发现负载有T i 的H MS 分子筛(T-i H MS)是一种很好的催化剂助剂。

单独以Pd -C(5%的Pd 负载量)为催化剂时,反应进行20h,反应转化率为0。

在反应中同时添加T-i H MS(10%的Ti 负载量),反应速率明显加快,反应进行4h 即达到100%的转化率,同时选择性在80%以上。

10 歧化反应
烯烃歧化又称烯烃复分解或烯烃易位反应,是一种通过烯烃C C 双键断裂并重整转化为新产品的催化反应,它不仅在石油化工,而且在精细化工领域都有广泛的应用。

Oo ko shi 等[22]以Mo O 3、M oO 3/SiO 2、M oO 3/H M S 为催化剂对正辛烯歧化反应进行了研究。

在50 下,MoO 3/H MS 具有最佳的催化效果。

同时,M oO 3/H M S 的催化效果与合成H M S 分子筛的模板剂辛烷基胺有很密切的关系,以C 8胺合成得到的H M S 为载体的催化剂具有最佳的催化性能。

以这种H MS 负载7%质量分数的M oO 3得到7%M oO 3/H M S 。

以它为催化剂,反应16h,叔癸烯的收率为44%,选择性为77%。

11 酯化反应
有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化工产品,主要用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等行业。

目前工业上主要以羧酸与醇类的直接酯化来生产有机羧酸酯。

传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂,存在一系列弊端,如工艺路线长、产品损失大、腐蚀设备、污染环境等。

随着催化科学的发展及环境保护意识的日益增强,采用固体酸催化剂的工艺成为目前研究的热点。

楚文玲等[23]将硅钨杂多酸固载在H M S 分子筛上,并用于催化合成乙酸丁酯。

实验表明,该催化剂在较低反应温度下具有较高的酯化活性,且性能稳定。

本课题组[24]将Zr 引入H M S 分子筛骨架,然后用
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硫酸酸化,制备得到具有超强酸性的SO2-4/Zr-H MS催化剂,用于苯酐和正丁醇酯化反应,得到了甚至比超强酸SO2-4/Zr O2更高的反应活性。

12 Fischer-Tropsh合成
Fischer-T ropsch合成是煤和天然气制备液体燃料的重要途径,无论从煤和天然气的利用还是从环境保护来说,Fischer-Tr opsch合成都具有重要的作用。

银董红等[25]以负载的Co/H M S和Co/SiO2为催化剂对Fischer-T ropsch合成进行了研究。

结果表明,Co/H M S比Co/SiO2具有更高的催化活性。

同时考察了H M S孔径对催化剂催化性能的影响,随着H MS载体孔径的增大,CO转化率、C5+选择性和产物中的蜡/油质量比均升高。

在接近工业试验条件下,以7.5%Co/H M S为催化剂(H M S上负载质量分数为7.5%的Co,以下同),CO转化率为78.0%,C5+选择性为80.8%,蜡/油质量比为11.1。

杨文书等[26]以15%Co/H M S为催化剂,也对Fischer-Tro psch反应制合成气进行了研究,并详细讨论了Th、Zr、M n、Ce等助剂对Co/H M S催化性能的影响,发现Th能适当提高Co/H M S的催化性能,且在低温下具有较强的链增长能力。

13 Diels-Alder加成
Diels-A lder加成反应在精细化工和制药行业有广泛的应用,常采用Lew is酸催化剂来提高反应速率和选择性。

Onaka等[27]采用溶胶凝胶法制备出含Al的H M S(A-l H M S),并以其为催化剂研究了二烯亲和物 , -不饱和醚与1,3-二烯之间的Diels-Alder加成反应,发现A-l H M S对Diels-Alder加成反应具有与均相催化剂A lCl3相当或更好的催化性能。

同样他们[28]采用A-l H MS为催化剂研究了1,3-二烯与甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之间的Diels-Alder 加成反应,得到了类似的结果。

由于H M S骨架中的A l提供了很强的Lew is酸中心,由此可以推测A-l H M S有可能取代Diels-Alder加成反应中的均相催化剂。

14 脱氢反应
烷烃的脱氢反应是从惰性、低成本的饱和烃进料中获取烯烃的过程,丙烷催化脱氢生成丙烯(ODH)就是其中的一个重要反应。

Zhou等[29,30]以V改性的H M S分子筛为催化剂,研究了丙烷氧化脱氢生成丙烯(ODH)反应。

他们发现,采用杂原子V-H M S分子筛和负载型V/H MS分子筛催化剂,在500 下进行ODH反应时,V的引入方式对催化剂的催化性能有很大的影响。

反应进行1h的测试数据表明,V-H M S和V/H M S催化剂的V质量分数相同(1.68%)时,丙烯选择性相差不大(34.7%和36.2%),但转化率明显不同,前者转化率为34.5%,而后者仅为16.3%,说明骨架V对ODH具有更高的催化性能。

他们还在V-H M S催化剂材料中负载稀土助剂Y、La和Ce等,考察了稀土助剂对V-H M S催化ODH的催化性能的影响,研究表明,Y、La对V-H MS催化性能有促进作用而Ce则相反,可能是Y、La与V-H M S形成活性新相LaVO4、YVO4的原因。

乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯单体的传统工艺路线,李惠云等[31]将Fe、Ni、Cr等杂原子引入H MS分子筛骨架,以其为催化剂,在500 下进行乙苯脱氢反应,考察该催化剂的催化脱氢能力。

就乙苯脱氢反应而言,由于杂原子分子筛中活性组分的高度分散的原因,所有杂原子分子筛催化剂的催化性能均明显高于相应的负载催化剂。

Fe-H M S的催化活性低于N-i H MS和Cr-H M S,但苯乙烯选择性最高,接近100%;Cr-H MS催化剂活性最高,对苯乙烯的选择性也很高,达94%以上。

Yue等[32]采用负载型Cr/H MS催化剂也研究了500 下乙苯脱氢反应,反应3h后,转化率和苯乙烯选择性分别为82.3%和97.5%。

仲醇脱氢是制备酮类化合物的主要方法。

Wang等[33]在微波条件下将M g O负载在H M S上,以
Mg O/H MS 为催化剂,考察其对异丙醇脱氢制丙酮反应的催化活性,结果是有很高的转化率(0.5h,30.3%),但选择性很低(4.8%)。

15 加氢反应
在石油化工领域,加氢技术主要用于改变原料化学组成、脱除杂质、改善产品质量、馏分油及渣油的轻质化。

环境保护以及市场竞争等促使加氢技术进入新的发展高峰期。

Jamis 等[34]用H M S 分子筛负载的Rh -BPPm 和Ru -BINA P 为手性催化剂,研究了苯乙烯酸衍生物的加氢反应,发现该催化剂对苯乙烯酸衍生物催化加氢反应具有很高的手性选择性(40%~60%)。

H alachev 等[35]研究了负载型(P)NiW/T-i H M S 和(P)NiMo/T-i H MS 催化325 下的萘加氢反应。

反应7h,两种催化剂催化的反应转化率都为90%以上。

Chiranjeevi 等[36]以负载型10%Mo/A-l H M S 、3%Co -10%M o/A-l H M S 、3%N-i 10%M o/A-l H MS 为催化剂,研究了400 环己烯的加氢反应。

研究发现,3种催化剂对环己烯加氢反应都具有很高的催化活性,反应速率分别为76 10-3mol/h
g (cat )、111 10-3m ol/h g (cat )和136 10-3m ol/h g (cat)。

16 加氢脱硫
加氢脱硫是多相催化领域中十分重要的课题,加氢脱硫催化剂被广泛应用于石油炼制和石油化学工业。

迄今为止,工业上使用的加氢脱硫催化剂大多以Al 2O 3为载体。

李惠云等[31]以含杂原子Fe 、Ni 、Cr 等的H M S 分子筛为催化剂,研究了400 下的噻吩加氢脱硫反应,考察了分子筛的加氢脱硫性能,所得噻吩加氢脱硫反应的选择性均接近100%,反应产物是丁烷和H 2S 。

其中N-i H M S 催化剂的加氢脱硫活性最高,可能是由于N-i H M S 具有较强的酸性。

Kostov a [37]
将磷酸钼(H PM o)分别负载在含Zr -H M S 和H M S 分子筛上,得到H PMo/Zr -H M S 和H PM o/H M S 催化剂,用于噻吩加氢脱硫反应。

研究发现,两种催化剂的加氢脱硫性能都明显优于以无定型SiO 2为载体的催化剂。

Chiranjeevi 等[36]以负载型M o/A-l H M S 为催化剂,在400 下进行噻吩加氢脱硫反应。

研究发现,Mo/A-l H M S 具有很好的加氢脱硫性能;在催化剂中引入第三组分Co 或Ni 可以促进反应的进行。

H ulea 和Paw elec [38,39]也采用T-i H M S 分子筛催化剂研究噻吩加氢脱硫反应,得到了类似的结果。

由此可以看出,H M S 及改性的H M S 同样是一种加氢脱硫反应的催化剂和催化剂载体。

17 异构化反应
正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应,正构烷烃异构化可以提高汽油的辛烷值和改善含蜡产品的低温性能。

Kloetstra [40]
以芳香醛异构化生成共轭酮或共轭醛的反应为研究对象,考察了用Cs 、La 、Na 等金属元素改性的H M S 分子筛的催化异构化性能。

研究发现,Cs/H M S 、Cs/Na -H M S 、Cs -La/H MS 、Cs -La/Na -H M S 4种催化剂对苯乙醛和苯丙醛的异构化都具有很好的催化能力,La 的加入促进反应的进行,生成相应共轭酮的选择性也提高;Na 离子的加入反倒降低了反应速率和相应共轭酮的选择性。

Tro lliet 和M arme [41,42]也报道了杂多酸H PA 改性的H M S 催化剂对正丁烷异构化反应具有很好的催化性能。

18 光催化
目前,半导体光催化技术已应用于水处理方面,普遍采用纳米TiO 2悬浮相光催化剂。

由于其易失活,易凝聚和难回收等弱点,严重限制了这一体系在水处理方面的应用和发展。

近些年来,一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作,并取得了一些重要进展,其中之一就是发现过渡金属取代或改性27第4期 改性H M S 分子筛在多相催化反应中的应用
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的杂原子分子筛是一类很有希望的高效光催化剂材料。

Yam ashita[43]在H M S分子筛的骨架中引入Cr制备得到Cr-H M S催化剂,以其为催化剂研究了NO光降解反应和光照条件下丙烷部分氧化反应。

紫外光照96h后,NO完全降解为N2、O2和N2O,其中N2的选择性超过97%。

在可见光照下,丙烷主要氧化为含氧的烃类如丙酮、丙烯醛等,而在紫外光照下,氧化产物为CO2和CO。

Yang[44]以负载了Fe的A-l H M S分子筛为催化剂,详细的研究了N O的光降解反应及反应动力学。

从以上研究可看出,H M S及改性的H M S具有很好的光催化特性,可以预测,在不久的将来它将可能作为另一种与传统的T iO2催化剂相竞争的光催化剂。

19 结论与展望
在有机中间体的研究和制备中,作为实现清洁生产的一个重要技术基础,借助于固相材料为催化剂已成为绿色化学所追求的一个重要研究方向。

中孔H MS分子筛以较大的孔径、高比表面、高热稳定性、大的吸附能力和丰富的表面羟基等优良性能,引起国内外相关领域的普遍重视和兴趣,对H MS的制备、改性以及应用进行了大量的研究并取得了一定的成果,今后将继续对功能型H M S的制备以及应用进行研究。

(1)将具有氧化还原能力的金属元素引入中孔分子筛H M S骨架结构,可构筑出具有高活性高选择性的金属改性的H M S催化剂,它在很多类型的反应中都具有良好催化氧化活性,在精细化学品制备中起到重要的作用。

(2)H MS及改性的H M S如A-l H MS、N-i H M S等具有很强的酸中心,在某些需要Lewis酸催化的如烷基化、酰基化等反应中,具有与Lew is酸催化剂相当或更优的催化性能,且催化剂易分离、回收,能重复使用。

(3)将手性基团等接枝或组装到H M S上,可望制备出一种具有高效对映选择性的催化剂。

(4)作为一种有效的光催化剂,有望成为与传统的T iO2催化剂相竞争的光催化剂,将在环境大气、废水处理等方面得到广泛的应用。

参考文献:
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