新型制冷剂

新型制冷剂的研究和发展
孙佳琪
（吉林延吉延边大学农学院 133002）
摘要：随着全球变暖和臭氧层空洞问题的加剧，制冷产业中制冷剂的选用成为人们的热点议题，新型制冷剂应运而生，兹综述如下。

关键词：制冷剂；环境保护；安全
近年来，由于常用制冷剂中Cl原子对臭氧层的破坏以及含Ｆ原子造成的温室效应，各相关领域的专业人士都在关注新型制冷剂的发展动向。

21世纪以来，国内外制冷剂科研工作者一直在不断地探索和开发新型环保制冷剂产品。

如今，评价新型环保制冷剂的条件有：(1)基本构成元素为H、C、N、O、F、S、Br，不能含Cl；(2)对地球环境的影响较小，以零ODP（臭氧消耗潜值）和低GWP（温室效应潜值）(150以下)为主要标准；(3)安全性较好，可燃性和毒性较小；(4)用于系统的性能较高；(5)与润滑油的相溶性；(6)性能稳定；(7)与现有制冷系统的适应性；（8）生产成本较低；（9）与各种法规的不冲突性等。

新系统中制冷剂的选择标准是和国家、地区的不同而不同的，但其最终目标则是向着世界环境的可持续发展而进步。

制冷剂的发展与世界的可持续性发展是密切相关的，是环境可持续发展的要求[1]。

1 现今使用的制冷剂的替代
新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质2种，混合工质又可分为共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物3种。

目前合成制冷剂主要有以下几种：
1.1碳氢化合物
目前，作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a己在欧洲和一些发展中国家广泛用于电冰箱，
并且符合《京都议定书》的要求， ODP=0，＜20，环保性能好、成本低、运行压力低、噪声小，但易燃、易爆。

此外，R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的使用。

1.2氨（R717）
氨己被使用达120年之久，至今仍在使用。

其ODP=0，GWP＜1。

具有优良的热力性质，价格低廉且容易检漏。

不过氨有毒性，而且可燃，应当引起注
意，一百多年的使用记录表明，氨的事故率足很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充注量、采用螺杆式压缩机、引入板式换热器等。

另外其油
溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也须合理解决。

可以预见，NH3会有更大的市场份额。

1.3 二氧化碳(R744)
CO2是自然界天然存在的物质,ODP=0，GWP=1。

来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。

CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高(k＝1.30)，压缩机压比约为2.5-3.0，比其他制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。

1.4R134a(CF3CH2F，1，1，1，2-四氟乙烷)
R134a的ODP=0，GWP=1430，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用电冰箱等领
域。

但使用R134a会使能耗增大，且与CFC-12所用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同于CFC-12。

1.5 HFO-1234yf（2，2，3，3—四氟丙烯）[2]
R134a作为较佳的制冷剂，虽然其（ODP）为零，但它的GWP高和在大气中停留时间长，大量使用会引起全球气候变暖。

而且HFC-134a分子中含有CF3基
团，在大气中解离后易与OH自由基或臭氧反应形成对生态系统危害严重的三氟乙酸。

在寻找HFC-134a的替代物过程中，HFO-1234ze(1，1，3，3-四氟丙烯)、HFO-1234yf和自然工质CO2受到了广泛的关注，但由于R744的使用条件较为苛刻，需对现有的设备进行较大程度的改进；而HFO-1234ze因为存在顺反异构体，两者沸点相差28℃，不能单独作为制冷工质使用；因此HFO-1234yf作为制冷剂就脱颖而出。

在2008年，由克莱斯勒、菲亚特、福特、通用、捷豹、路虎、现代、标志雪铁龙、雷诺和丰田等全球主要汽车OEM资助，SAE国际合作研究项目发布了对HFO-1234yf的行业评价结果，报告中确认了HFO-1234yf在汽车空调中的使用是安伞的，并且在所有的备选的替代品中，HFO-1234yf也表现出显著的环境效益。

报告推定HFO-1234y为满足环境和消费者需求提供了最大可能性。

1.6R407C
是非共沸混合制冷剂，R32/R125/R134a（23%/25%/152%），ODP=0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。

1.7 R410A
R410A是近共沸混合制冷剂，R32/R125（50%/50%），ODP=0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60%。

1.8 R152a
从物理化学方面看，HFC-152ａ也与CFC-12接近，用R152a替代R12能耗可降低３％～７％，但其在空气中的含量达4.8%-16.8%时具有可燃性，因此推广使用受到一定的限制。

当然，除了以上提到的制冷剂外，还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号、清华四号等Ｎ合制冷剂也取得了不错的效果[3]。

2加纳米材料的新型制冷剂
纳米科技与材料应用于制冷领域的最新进展主要有：
1)纳米粒子能够显著地增大液体的导热系数，如果在水中添加５０％的铜纳米粒子，可以使导热系数增加１．５倍。

2)将纳米微粒添加到制冷系统中运行发现：①添加了纳米颗粒的制冷系统蒸发器出门温度降低的速度要明显快于不含纳米介质的制冷系统，且系统达到稳态时的温度要略低。

②制冷系统吸气压力和排气压力略有降低，吸排气压力的降幅都接近５％。

由于吸排气压力各自降低的比例接近，所以采用纳米介质的制冷系统压缩机的吸排气压差要小于不含纳米介质的制冷系统，从而降
低了压缩机的功耗。

③添加纳米介质后，可以改善矿物油与氢氟烃制冷剂的互容性。

3)用纳米粒子对空凋器换热器外表面做渗透处理，可催化分解空气中的苯、甲醛等有害物质，而且分解率接近100%，从而起到杀菌消毒的效果。

由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩、减摩和高复合能力。

纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能。

添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合[4-5]。

利用纳米粒子添加剂改善物质性质或利用纳米材料的特殊性质，从而达到优良的品质，是近年来国内外的研究热点，已经在用于微电子表面的非金属纳米薄膜、用于增大流体导热系数的纳米流体、硅质纳米多孔绝热材料、纳米光催化技术用于室内空气净化、医学中用纳米粒子运输药物、摩擦学中用纳米材料润滑等很多领域得到实际应用。

有关研究人员已经开展了纳米粒子添加剂在制冷系统中应用的初步研究，研究表明特定介质的纳米粒子能够有效地改善HFCs制冷剂与矿物基冷冻油的相溶性，制冷系统的效率得到了一定提高，压缩
机回油率性能良好。

可以认为，利用纳米粒子添加剂改善制冷剂和冷冻油的热力学性质、传热特性、流动特性，从而达到优化参数、强化传热、改善油溶性、提高压缩机耐磨性、降低噪声等效果，将是提高制冷空调热泵设备的效率和可靠性的重要创新手段之一。

3结语
进入21世界，人类对环境保护和可持续发展的问题越来越关注，现在全球变暖和臭氧层空洞难题正日显突出，人们对此的空前重视也波及到了制冷工业，制冷剂的选择和使用成为举足轻重的议题。

根据1987年的《蒙特利尔议定》为保护臭氧层制定的制冷剂淘汰计划和1997年《京都议定书》从减缓温室效应角度限制了HFCs的使用来看，新型环保的制冷剂的研究和开发已是大势所趋，而且可以预见，天然类制冷剂使用技术的提高和人工合成制冷剂的研究将是制冷产业应对环境可持续发展要求的重点方向。

参考文献：
[1] 张昌,叶锋.新型制冷剂热物理性质研究与应用现状[J].流体机械，2005，33(10)：81-86.
[2] 雷静,张功学,安秋凤等.新型制冷剂HFO-1234yf[J].化工新型材料,2010,38(1):35-37.
[3] 马一太，魏东，王景刚．国际自然工质研究现状与发展趋势[J]．暖通空调，2003,33(1)：1-2．
[4]艳兵，马志永．建筑节能领域可再生能源的利用方式[J]．中国能源，2002,11(6)：37-40．
[5]朝晖，吴会军，朱冬生．可再生能源在空调制冷中的应用[J]．制冷，2003,12(4):44-46．。